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物理化学电子教案—第五章 本 章 内 容 §5.1 引 言 §5.1 引 言 §5.1 引 言 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3 相 律 §5.3 相 律 §5.3 相 律 §5.3 相 律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.4 单组分系统的相平衡 二、外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响 二、外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响 三、水的相图 四、超临界状态 §5.5 二组分系统的相图及应用 一、完全互溶的双液系 ——理想的二组分液态混合物 一、理想的完全互溶双液系 杠杆规则（Lever rule） 蒸馏（或精馏）的基本原理 蒸馏（或精馏）原理 蒸馏（或精馏）原理 非理想的二组分液态混合物 二、部分互溶的双液系 二、部分互溶的双液系 三、不互溶的双液系——蒸汽蒸馏 四、简单的低共熔二元相图 结晶法精制盐类 结晶法精制盐类 水-盐冷冻液 五、形成化合物的系统 六、液、固相都完全互溶的相图 七、固态部分互溶的二组分系统 区域熔炼（zone melting） 区域熔炼（zone melting） 分凝系数 质量分数 等压 T/K 单相 两相 （1）具有最高会溶温度 D点：苯胺在水中的饱和溶解度 E点：水在苯胺中的饱和溶解度 温度升高，互溶程度增加 B点水与苯胺完全互溶 帽形区内两相共存 是最高会溶温度 质量分数 等压 T/K 单相 两相 （1）具有最高会溶温度 在 温度作水平线 交点 称为共轭配对点 是共轭层组成的平均值 BC 是平均值的连线，不一定是垂直线 DB线是苯胺在水中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中的溶解度曲线 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。 二、部分互溶的双液系 （2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。 质量分数 T/K 单相 水 三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图 等压 两相 B （3）同时具有最高、最低会溶温度 水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。 质量分数 T/K 单相 水 烟碱 水-烟碱的溶解度图 等压 两相 （4） 不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即 蒸 汽 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。 由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。 在101.325 kPa时， 水的沸点为373.15 K 溴苯的沸点为429 K 水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 水 溴苯 水+溴苯 两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压 馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下： 虽然 小，但 大，所以 也不会太小。 首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小 出现转折点 出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图 1. 热分析法 Cd-Bi 二元相图的绘制 t/s Cd-Bi二元相图的绘制 1. 加热到a点，Bi全部熔化 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 温度可以下降 温度不能改变，为Bi熔点 3. 全部变为固体Bi后 温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同 纯Bi的步冷曲线 Cd-Bi二元相图的绘制 1. 加热到b点,Bi-Cd