仪器分析第四章电位分析法.pptVIP

液体接界面电位是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，在它们的相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。又称为扩散电位。 K，在一定条件下为一常数(但无法通过理论计算来求得),故原电池的电动势与溶液的PH之间呈直线关系，其斜率为2．303RT／F，此值与温度有关，在25℃时为0．05916v，即溶液pH变化—个单位时，电池电动势将改变59．16mv(25℃)。这就是以电位法测定PH的依据。 　　K’在一定条件下是个固定值，但无法通过理论计算来求得。所以在实际应用中，须采用相对比较的方法。 * * 上式就是利用玻璃电极测定pH时，实际使用的pH标度定义，称之为pH的操作定义。 为减少相对误差，所选用的标准pH溶液，其pH值应与被测液的pH值相接近，一般相距不得超过5个pH单位，并应使标定和测定时的环境条件相同。 * pH玻璃电极的应用和理论研究从20世纪的20年代就开始了。几十年来人们不断地探索它的响应机理，提出了各种解释，许多说法由于不能全面说明玻璃电极的各种性质而被否定了。目前，人们能接受的理论是“离子交换理论”。这种理论也能适用于所有的非晶体电极。它的基本观点是电极之所以能够对某种离子产生响应，是由于敏感膜中存在着离子交换物质。 在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网状结构的骨架，各种金属离子则按照配位数的规律，与氧原子以离子键的方式结合，存在于网状空间结构的空隙之中。Na+ 的配位数为6，与6个氧原子结合，K+与10个、Li+与4个氧原子结合。离子越小，配位数越少，结合力越强。其结构图： * 实验证明，pH玻璃电极必须经过水浸泡才能显示pH电极的功能。这是由于玻璃膜表面吸水后形成硅胶层，提供了H+ 交换的条件。 在水中浸泡一定时间之后，在玻璃表面形成了一层硅胶[H+(Gl-)]即H2SiO4 ，这层硅胶中的H+也能与溶液中的H+ 进行交换。硅胶层与溶液的界面之间，由于离子交换而产生了电位差，在交换过程中硅胶层得到或失去H+ 都会影响界面上的电位。 * 玻璃膜的内、外层所形成的硅胶层极薄，膜中间仍然是干玻璃层。 玻璃膜的内表面与内参比溶液接触时，同样形成硅胶层，在离子交换过程中，也会影响界面上的电位。 * * K与感应膜、内部溶液等有关 在同一感应膜上，可以有多种离子同时进行程度不同的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。 式中，Ki,j为离子j对离子i的选择性系数，其中j表示干扰离子；ni nj 分别为i离子和j离子的电荷数。“+”为阳离子，“-”为阴离子。 * 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： * 　　这类电极包括固态晶体电极和压片电极。如测定F -、Cl - 、Br - 、I - 、Ag+ 、Cu2+等的离子选择性电极。 * 最典型，性能最好，应用广泛，电极性能研究较多。 * 　在试液中加入少量 Ag(CN)2-(c=10-5~10-6mol／L)，试液中将有如下反应平衡： Ag(CN)2- ≒ Ag+＋ 2CN－ K= aAg(CN)2 / aAg+ a2CN- a Ag+ = b / a2CN- aCN-若增加10倍， a Ag+将减小100倍，得以测定CN-。 由于K值很大，络离子的离解所引起的aAg(CN)2 变化可忽略不计，视其为定值，则a Ag+ = b / a2CN- 即试液中aCN-若增加10倍， a Ag+将减小100倍，于是可借 Ag2S电极测定CN-变化时 a Ag+的变化，而得以测定CN-。 与此相类似的有用于测定卤素离子的AgX－Ag2S膜离子选择性电极。其电极膜是使用AgX（X- = CI-、 Br-、 I-）沉淀分散在Ag2S骨架中压制而成。加入Ag2S可增强其导电性，且易于加压成片。 * 　　属于这类的电极有：SO42-、PO43-、Cl-、Br-、I - 、S2- 电极等。其结构和外形与均相晶膜电极相似。 * 这类电极的敏感膜不是固体而是液体。它是由溶于有机溶剂的活性物质渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交换体。 电极中的有机离子交换体溶液被吸附在微孔液膜的微孔中，液膜是憎水性的。离子交换体从贮槽进入膜孔后，有机离子只能在膜相中活动，而敏感离子则可自由地与溶液中的离子交换，从而产生膜电位。 * 根据络合剂在有机溶剂中所存在的型态，可分为三类液膜电极：阳性液膜电极、阴性液膜电极和中性液膜电极。它们有代表性的离子选择性电极有： NO3- 电极、Ca2+ 电极和K+ 电极 。 参看p.124表4-3 * 结构：在某种离子选择性电极的表面上覆盖一层憎水的透气膜，与所选用