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《分析化学》第三章 The Equilibrium in Analytical Chemistry 第五章 分析化学中的化学平衡 Study Purpose Grasp the methods of treating equilibrium 掌握对平衡的综合处理方法 2. Grasp the calculation of pH values 掌握副反应及相关的处理方式 3. Acquaint the concepts of redox reactions 熟悉氧化还原反应的基本概念 分析过程涉及试样溶解、干扰元素的分离或掩蔽、被测体系相关参数调整、以及很多测定过程本身都无不依赖于化学反应和化学平衡。 通过研究化学平衡，可以对溶解、分离以及测定的反应进行合理的选择，并控制好必要的反应条件。 新世纪对分析化学提出了新任务：不仅要准确定性和定量分析，更需进行形态分析。 总反应平衡常数 一个化学反应式给出了始态——反应物经若干步生成终态——产物。若各步反应均可建立起平衡，则总反应也可以建立起平衡，因而总反应的平衡常数也可由各步反应平衡常数求得。 分两种情形： 一是多级形成或多级离解反应——酸碱平衡和配合物形成或离解平衡中常遇到； 二是几类基本反应的组合——沉淀的溶解反应即为沉淀反应与质子碱的质子化反应或配合物的形成反应的组合。 它们的总反应平衡常数均可由各步反应平衡常数求得。 总反应的-ΔG0总可由各分步反应的-ΔG0求和得到： Cu2+与NH3的配合物形成反应为例 逐级形成反应与逐级形成常数 总反应与累积形成常数 沉淀在酸中的溶解反应，例如ZnS在HAc中的溶解平衡 ZnS（固）＋2HAc ＝ Zn2+＋H2S十Ac- 沉淀以配合物形式溶解，如AgCl用氨水溶解时，总反应为： 氧化还原反应可由标准电极电位表进行处理 对还原半反应Ox ＋ ne == Red ，KR是反应平衡常数。 Ce4＋ ＋ Fe2＋ ＝ Ce3＋ ＋ Fe3十 一般而言： 若n1=n2=1，满足反应完全程度大于99.9%的要求，即aRed1/aOx1≥103 和aOx2/aRed2≥103，则有： 例 求BiO+与Sn2+的氧化还原反应的平衡常数 【解】 【例】.某一元酸与36.12mL 0.100 mol?L?1 NaOH溶液中和后，再加入18.06mL 0.100 mol?L?1 HCl溶液，测得pH值为4.92。计算该弱酸的解离常数。 【解】36.12mL0.100 mol?L?1 NaOH与该酸中和后, 得其共轭碱nb=3.612?10?3 mol； 加入18.06mL0.100mol?L?1 HCl后生成该酸na=1.806?10?3 mol； 剩余共轭碱nb=(3.612?1.806)?10?3 mol = 1.806?10?3 mol pH = pK?a ? lgca/cb= pK?a = 4.92 K?a = 10?4.92 = 1.2?10?5 化学平衡的处理方法 分析化学要研究控制怎样的介质条件使被测物按既定的反应定量完成，并尽可能使共存组分不参与反应，面对的体系经常是数种化学反应同时平衡，需提出了一些新概念和处理平衡问题的新方法． 一、分析浓度与平衡浓度 定义——分析体系内的试剂和被测物各自的总浓度称为分析浓度 分析反应——即在分析过程中为实现某个目的——如显色、滴定、沉淀等——而实行的反应，又可称为主反应 把除产物MA以外的两组分的平衡浓度的总和称为总平衡浓度，分别记为[A’]和[M’]。 分布系数（Distribution Coefficient) 有三种方法： 不简化假定: 图解法: 利用分布系数: 图解法:以浓度对数图为常用。 方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图 图解法:以浓度对数图为常用。 利用分布系数: 溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数 分布系数与该物质的总浓度无关。 分布系数的大小能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，并可直接求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。 已得计算分布系数的通式： 回顾累积形成常数 对络合体系，也有类似情况： 【例8】 在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为 1.00×10—3 mol/L时，求各形态的分布系数。累积稳定常数 log? 分别为： 4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86 副反应系数与条件平衡常数Coefficient of Side-reaction and Conditional Equilibrium Constant 1．条件平衡常数与副反应系数 为了从平衡关系中求得总平衡浓度，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，我们把这种平衡常数称为条件平衡常数，亦称表观平衡常数。 为了找到条件平衡常数KM’