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最大气泡法测定液体表面张力 　　表面分子与体相中的分子所受的作用力不同，因此表面层物质的物理化学性质与体相中的性质不相同。表面层的分子受到向内的拉力，所以液体表面有收缩的趋势。为了使表面积增加，就必须对抗拉力向体系做功，若可逆的使表面积增加，这时对体系所做的功只是增加了比表面积，这个功叫表面功，可以得到 （22－1） 是表面单位长度上的作用力，称为表面张力，量纲为牛顿/米（N·m-1），其方向垂直于边界线，与表面相切，向着表面中心。若一个封闭体系在等温等压条件下只是可逆的向体系做表面功，则 所以 （22－2） 此时，为组成不变时等温等压条件下，改变单位表面积时自由能的改变值，所以也叫表面自由能，又有焦/米2（J·m-2）的量纲。 表面张力是液体的重要的性质之一，与温度、压力、浓度及共存的另一相组成有关。 对于液体来说，溶液的表面张力与表面层的组成有着密切的关系。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中的溶质的浓度比溶液内部的大。反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层的中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的定量关系，遵守吉布斯吸附方程： （22－3） 式中为气液界面上的吸附量，也叫表面超量；为溶液的表面张力；c为吸附作用达到平衡时溶质在溶液本体中的浓度；为绝对温度；为气体常数。 当＜0而＞0时，即溶液的表面张力随着溶液浓度的增加而下降时，吸附量为正值。此时溶质在溶液表面层的浓度大于溶液本体中的浓度，称为正吸附；反之，若＞0且＞0，此时为负吸附。吉布斯吸附等温方程应用范围很广，但上述形式只适用于稀溶液。 能使液体表面张力降低的物质，称为表面活性物质。从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中都含有亲水性的极性基团和疏水的非极性基团。在水溶液表面，极性部分指向溶液内部，非极性部分指向空气。表面活性剂分子在溶液表面的排列状况，随其浓度不同而异，如图22－1所示。当浓度极小时，溶质分子几乎平躺在溶液表面，如图22－1 （a）所示；当浓度较大时，分子排列如图22－1（b）所示；当浓度增大到一定程度时，整个溶液表面完全被表面活性剂分子占据，形成单分子饱和吸附层，如图22－1（c）所示。 图22－1 溶质分子在溶液表面的排列 随着表面活性物质分子在界面上的排列愈来愈紧密，此界面的表面张力也就逐渐减小。通过实验测定不同浓度溶液的表面张力，绘制等温曲线，如图22－2所示。当溶液浓度较小时，随c的增大而迅速下降。当溶液浓度继续增大，溶液的表面张力随浓度的变化趋于平缓。当浓度增大到某一值后，溶液表面张力几乎不随浓度的增加而改变。为了求得在不同浓度下的吸附量 ，可以利用图解法进行计算。 图22－2 表面张力及吸附等温线 在图22－2中曲线上任取一点A，通过A点作曲线的切线AB和平行于横轴的直线，分别交纵轴于B和。令，则 代入（22－2）式得 （22－4） 以不同的浓度对其相应的作出曲线，称为吸附等温线，如图22－2中曲线所示。 在一定温度下，吸附量与溶液浓度间的关系可用Langmuir公式表示： （22－5） 为饱和吸附量，被看成是表面铺满一单分子层溶质的量。k为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。Langmuir方程可化为直线方程形式： （22－6） 以对c作图，得一直线，如图22－3所示。该直线斜率为。 图22－3 －关系图 如果以N代表饱和吸附时单位面积表面层中的分子数，则N＝ΓNA（NA为阿佛加德罗常数）。所以在饱和吸附时，每个被吸附分子在表面上所占的面积及分子的截面积以S表示，则 （22－7） 若已知溶质的密度ρ，摩尔质量M，就可以计算出吸附层厚度δ。 在弯曲的液面下，由于表面张力的作用，会产生一附加压力（见图22－4）。 图22－4 附加压力示意图 由Young－Laplace公式： （22－8） 可知，液面的曲率半径越小，此附加压力越大。本实验就是测定此附加压力，求出，再根据Gibbs吸附等温方程式求出吸附量Γ，饱和吸附量Γ∞，进而求出溶质分子的横截面积。 实验装置如图22－5所示。图中A为表面张力仪，其中间玻璃管E下端有一段直径为0.2～0.5mm的毛细管。C为微压差测量仪。 　　　　　图22－5 测定表面张力的装置 A表面张力测定仪； C微压差测量仪；B装水的减压瓶； E．管端为毛细管的玻璃管；F、D活塞 将