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物理化学－绪论 第三章 相平衡 * §3-1 相律 一、相律的推导 1.相律的推导 自由度（f）：描述相平衡体系的状态所需的最少强度性质的数目。或者说在不会导致相平衡体系中原有的相数改变的条件下，在一定范围内可以独立变动的独立变量(如c(浓度)、T和p等，一般是强度性质)的数目。 f＝描述平衡体系的总变量数－平衡时变量之间必须满足的关系式的数目 即：f＝总变量数－独立方程式总数 假设已达平衡的多组分、多相体系中，物种数为S，相数为P。 变量总数＝SP＋2 根据相平衡的条件，可列出如下浓度间的依赖关系： （1）浓度用物质的量分数表示，而每个相中的物质的量分数之和为1，即 ，共有P个相，故有P个等式。 （2）相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等。 对于每一种物质来说，可以建立（P-1）个等式，共有S种物质，可建立（P-1）S个等式。 （3）若有独立化学平衡关系式数目R和独立的浓度限制条件R’ ,需计入独立方程式总数中。 独立方程式总数＝[（P-1）S ＋P] ＋R＋ R’ 说明： 独立组分数（C ）：用于确定平衡体系中各相组成所需的最少独立物质的数目。 若固定T、p中的一个，则 若T、p都固定，则 注意： (1)R是独立的化学平衡关系式数目。 如一气相反应体系中，存在如下三个化学反应： CO+H2O= CO2+H2 ① H2+1/2 O2= H2O ② CO+1/2 O2= CO2 ③ 因③＝①＋② ，故该体系中独立化学平衡关系式数：R=2 (2) R’是独立浓度限制条件。 如在NaCl水溶液中，离子之间存在的电离平衡条件为： ① ② 还有电荷平衡条件： ③ 因③＝①＋② ，故该体系中独立浓度限制条件：R’=2 ** 物质之间的浓度限制条件只能存在于同一相中。不同相之间不存在浓度限制条件。 如在NaCl水溶液中， S=3 C=3－ R － R’=3－1－0=2 （3）对于同一体系，考虑问题的出发点不同，S可能不同，但C总是同一个值。 ①若不考虑电离 ②若考虑电离 S=2 S=5 C=2 R=1 R’=2 C=2 （4）相与相数 相：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 。 相数：体系中相的总数，称为相数，用P表示。 物质的聚集状态不同，体系的相数也不同： ①对于气体体系而言，气体能以任何比例混合，所以体系中不论有多少种气体，都只有一个相。 ②对于液体体系而言，要视具体情况而定，不同组分完全互溶的为一相，部分互溶的为二相或三相或多相。 ③对于固体体系而言，一般一种固体物质就是一个相。但若形成固溶体，则只有一相。 固溶体：就是体系中所含不同种固体达到了分子程度的均匀混合。 2.相律的应用举例 例1 ：（1）纯液态水 有两个独立变量，说明在一定范围内可以任意改变温度和压力，水仍可保持液态。 (2)水和水蒸气液两相平衡 只有一个独立变量，说明在温度和压力之间只有一个是可以独立变动的，当一个确定后，另一个则不能再任意给定。 (3)冰、水和水蒸气三相平衡共存 这时，温度和压力都不能再任意变动了，若再变动，将导致相数减少。在三相点处体系的温度和压力都是确定的。 例2： 三种物质处于化学平衡，确定下列情况的自由度。 (2)若在上述体系中再额外加入少量氨气。 解： (2)加入少量氨气后， ，浓度限制条件消失， 说明： （1）相律的推导使用了相平衡条件，因此相律只适用于平衡体系。 （2）能对多相平衡体系做定性描述，不能解决各变量之间的关系。 如相律只能确定一个体系有几个相，有几个因素对相平衡产生影响，至于是哪些相、哪些因素、以及每一个相的数量是多少，相律并不能回答。 §3-2 单组分体系 单组分体系：C=1的体系。 根据相律：f＝C－P＋2＝3－P。 对于单组分体系的两相平衡共存的问题，P＝2，则f＝1。此时，T和P中只有一个独立可变，当T变化时，则P就不能独立或者说当P变化时，则T就不能独立改变。两者之间一定存在着某种函数关系。这种函数关系可用克拉贝龙（Clapeyron）方程来描述。 一、克拉贝龙方程 1.克拉贝龙方程 T、p T+dT、P+dP 对于纯物质, 可逆相变的相变热： ——克拉贝龙方