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第二章 氧化反应 氧化反应定义和分类 定义：有机分子中的碳原子失去电子或碳氧化数增加称氧化反应。 分类： 催化氧化和催化脱氢 化学氧化 电解氧化 Ⅰ催化氧化与催化脱氢 一、催化氧化 均相催化氧化-----氧气通入带有催化剂的液态反应物中，均相催化一般为自由基反应。 均相催化剂：乙酸钴，丁酸钴，乙酸锰 Ⅰ催化氧化与催化脱氢 非均相催化氧化-----反应物蒸气与氧气接触，通过固体催化剂。 反应步骤： 反应物在催化剂表面的扩散 吸附 吸附后产生氧化反应，放热 脱附 扩散 Ⅰ催化氧化与催化脱氢 非均相催化剂：V2O5、钼的氧化物、银、钯等金属。 实例： Ⅰ催化氧化与催化脱氢 影响催化氧化的因素： 结构： 位阻效应使伯醇 比仲醇易氧化 环上多元醇催化氧化往往发生在竖直键上的羟基。 Ⅰ催化氧化与催化脱氢 介质的影响 一般指PH的影响，伯醇在中性介质中氧化为醛，在碱性介质中氧化为酸 催化剂的影响 Ⅰ催化氧化与催化脱氢 二、催化脱氢 催化脱氢----有机物在催化剂的作用下，受热分解脱去一分子的氢。 实例： 苯乙烯的制备： Ⅱ化学氧化反应 化学氧化----即用化学氧化剂使有机物氧化，氧化剂的用量按氧化计量计算。 氧化剂的种类： 通用氧化剂：氧化能力强，选择性差，例如：KMnO4 K2Cr2O7。 专用氧化剂：氧化能力弱，选择性强，例如：Hg(Ac)2、CrO3、SeO2、Pb(Ac)4 H2O2 一、过氧化物 1、过氧化氢 它是一种弱酸性的温和氧化剂。市售为30%的H2O2。作为高能燃料有90%，有机过氧化物制备常用过氧化氢。 过氧化物作为氧化剂，主要氧化双键，生成环氧化物和二元醇。 酸性介质中的历程 2、有机过氧酸 通式：RCOOOH 氧化能力最强的为CF3COOOH。 过氧酸的氧化作用，主要用于烯烃的环氧化，邻二羟基化，羰基的酯化和胺、硫醚的氧化。 A、氧化烯烃 二种条件下的产物： 有质子介质中，通常在无机酸作用下与过氧酸反应得到反式二醇 氧化烯烃 无质子介质中得到环氧烷 B、羰基酯化Baeyer-Villiger反应 反应式： 历程： 烷基重排中与亲核性大小有关 亲核性越大重排也就越容易发生。 烷基中：叔丁基仲丁基丙基 芳基：对甲氧基苯苯硝基苯 总体为：叔烷基仲烷基苯环己基伯烷基 C、胺和硫醚的氧化 C、胺和硫醚的氧化 硫醚氧化为亚砜和砜 二、锰化合物 1、高锰酸钾 用于芳环或杂环的侧链氧化，最终产物为苯甲酸或杂环取代甲酸，氧化反应中电子云密度大的易氧化。 用于烯烃的氧化可得到相应的酮或酸，环烯氧化可得到1,6-二氧化物 二、锰化合物 2、活性二氧化锰 活性二氧化锰适应于氧化烯丙醇，苄醇 制备αβ-不饱和醛、酮。 二、锰化合物 三、铬酸及其衍生物 1、铬酸 H2Cr04 是一种通用氧化剂，主要用于芳烃的侧链氧化，醇的氧化。 酸性介质中：侧链氧化为酸 中性介质中：可使侧链保留碳数氧化 弱酸性介质：不是将侧链氧化而是氧化得到醌。 三、铬酸及其衍生物 2、铬酸衍生物 铬酸衍生物是一类具有选择性氧化特点，不同的衍生物具有不同的选择性 A、醋铬混合酐CrO2(OAc)2 制备：铬酐分批加到醋酐中 主要用于芳醛的制备。 三、铬酸及其衍生物 B、铬酰氯CrO2Cl2 CrO3 + 2HCl CrO2Cl2 +H2O 三、铬酸及其衍生物 B、铬酰氯CrO2Cl2 C、铬酸叔丁酯 制备：三氧化铬加叔丁醇 用于烯丙基的氧化得αβ不饱和醛、酮 D、铬酐吡啶复合物 优点：选择性强，温和氧化剂，对酸敏感的基团不影响，选择氧化烯丙位亚甲基。 四、硝酸 硝酸是一类强氧化剂，稀硝酸氧化能力更强，与KMnO4有同样的作用。 五、含卤氧化剂 常用的含卤氧化剂：NaOCl、HIO4、FeCl3、 NBS、NBA、NCA 1、NaOCl 氧化能力强，选择性差、与HNO3氧化能力差不多。 2、高碘酸 氧化1,2-二醇，α-氨基醇，α-羟基酮并定量反应操作简单，可用于定量分析。 刚性的环状二醇，反式异构体不反应，因为历程中形成环酯过渡态。 3.三氯化铁 是一类弱氧化剂，对多元酚、芳胺的氧化，产物为醌。 4、N-溴代丁二酰亚胺类 是一类选择性较强的氧化剂，并且选择性与溶剂的关。在含水丙酮中选择性强，但叔丁醇溶剂中，氧化能力强，选择性差，主要是与Br+离子产生的量有关 例如： 六、二氧化硒 二氧化硒是一种有毒的白色固体，于340℃熔化，可在常温下升华，可用于多种有机物的氧化。 用途： 醛、酮 1,2-二羰基化合物 1,4-二酮 2,3-不饱和1,4-二酮 烯 烯丙醇 七、