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* * 水 环 境 化 学 Environmental Chemistry of Water 3.2. 水溶液中离子和分子的非 理想行为 第三章. 化学平衡 3.3. 化学平衡计算 3.1. 化学反应平衡基本原理 平衡状态就是ΔG = 0（热力学）或者 v正 = v负（动力学） 3.1. 化学反应平衡基本原理 a A＋b B c C＋d D 对于化学反应： 正逆反应速率相等，达到平衡： 整理得到平衡常数表达式： 3.1.1、平衡常数 S2-(aq) + 2H2O(l) = H2S(g) + 2OH-(aq) 例：写出下列反应的平衡常数表达式： {p(H2S)/p? }{c(OH-)/c? }2 K? = ─────────── {c(S2-)/c? } 0 自发过程 ?GT，P =0 达到平衡状态（可逆） 0 非自发过程 G是系统的自由能，是状态函数，容量性质； ?G是系统自由能的改变值，即?G=G2-G1 3.1.2、反应方向 ?G的计算： △fG?m,i：i物质的标准摩尔生成自由能，单位：J·mol-1，可查表得到。 判断非标准状态下化学反应的方向。Q称为反应商，写法与平衡常数相同。 ?rG0m = -RTlnK 例：已知水中CaCO3(s)的形成和溶解有如下可逆反应： Ca2+ +HCO3- = CaCO3(s)+H+ 假定[Ca2+]=[HCO3-]=10-7mol/L，pH=7，水温为25，问此时是否有沉淀产生。 解：查表得298K时各物质的△rGm? /kJ.mol-1 Ca2+ + HCO3- = CaCO3(s) + H+ △rGm? -132.18 -140.31 -269.78 0 vB -1 -1 1 1 因为0,反应正向非自发，即不会有沉淀产生。 增大（减小）总压平衡向气体分子总数减小（增加）的方向移动；若反应气体分子总数不变，改变总压力平衡不发生移动。 惰性气体的影响： Σ?B (g) = 0时，系统引入惰性气体，平衡不移动； Σ?B (g) ? 0时： （1）[T、V]条件下，平衡不移动 （2）[T、P]条件下，平衡向气体分子数增大的方向移动 温度的影响： 升高（降低）温度平衡向吸热（放热）方向移动 3.1.3、平衡移动 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生成中，T =(460 ~ 550)℃，32MPa使用铁系催化剂。 化学反应速率与化学平衡的综合应用 N2(g) + 3H2 2NH3(g) 当水中离子浓度[i]较高时，由于离子间的静电作用，离子的行为受到束缚，导致离子活度{i}离子浓度[i]，小于的程度用活度系数r来表达： {i}=ri[i] 稀溶液中ri≈1，浓度可代活动。 ri的大小与离子强度u有关: 3.2. 水溶液中离子和分子的非理想行为 3.2.1、离子的非理想行为(常针对强电解质) 适用于25度一价离子水溶液 解: ★测得某天然淡水中： [Ca2+]=10-3mol.L-1, [Mg2+]=10-4mol.L-1, [Na+]=10-4mol.L-1, [HCO3-]=2*10-3mol.L-1,[SO42-]=10-4mol.L-1,[Cl-]=10-4mol.L-1,求该天然水的离子强度。 解: u=1.6*10-5EC=1.6*10-5*450=0.0072 mol.L-1 ★通过测定电导率（ES/uS.cm-1）求离子强度：u=1.6*10-5EC 例：测得美国Sacramento河水的EC=450us.cm-1,求该河水的离子强度。 解: u=2.5*10-5TDS=2.5*10-5*165=0.0041 mol.L-1 ★通过测定总溶解固体(TDS/mg.L-1)求离子强度：u=2.5*10-5TDS 例：测得世界著名的尼亚加拉瀑布河水的TDS=165 mg.L-1,求该河水的离子强度。 最好500 饮用水 35000 海水 0.001-0.01 50-500 干净天然水 μ/mol.L-1 TDS/mg.L-1 lgr=ksμ r：活度系数；ks：盐析系数；μ：离子强度 3.2.1、分子的非理想行为 通常淡水的μ0.1mol.L-1，淡水中分子的活度与浓度基本无差别。 解:根据亨利定律：{O2(aq)}=KHPO2