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第五章 络合滴定法 思考题 5.什么是指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物MIn，MIn较MY络合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量的EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象就叫指示剂的封闭现象。 可能原因：(A) MIn(或共存离子N的NIn)的稳定性大于MY。 (B) 终点变色反应的可逆性差。 解决方法：(A) 若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法。 例二甲酚橙XO，Al3+对其有封闭现象。可加过量EDTA，采用返滴法测定铝。 (B) 若封闭现象是由共存离子引起的，则需用掩蔽或分离的方法，消除共存离子干扰。如测定Ca2+、Mg2+时，少量Fe3+、Al3+对铬黑T有封闭作用，可用三乙醇胺掩蔽。 (C) 若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。 习题 2．在0.050mol/L的Al3+溶液中，加入NaF固体，使溶液中游离F-浓度为0.10mol/L，计算铝的副反应系数。问：这时溶液中、、、、、、各为多少？ 解：查P604附录VII 附表VII-1得； 。而[F-]=0.10mol/L， 8.称取干燥Al（OH）3凝胶0.3986g，于250mL容量瓶中溶解后，吸取25.00mL，精确加入EDTA标准液（0.05140mol/L）25.00mL，过量的EDTA溶液用标准锌溶液（0.04998mol/L）回滴，用去15.02mL，求样品中Al2O3的含量。 解： 补充题： 1、试计算pH=5, pH=10，[NH3]=0.1mol/L时的ZnY络合物的条件稳定常数lgK’ZnY? 解：查表得：lgKZnY = 16.50，Zn(NH3)的lgβ1 - lgβ4分别为：2.27，4.61，7.01，9.06. pH=5时，lgαY(H) =6.45, lgαZn(oH) =0; pH=10时，lgαY(H) =0.45, lgαZn(oH) =2.4; （1）pH=5， αZn(NH3) = 1+ β1[NH3] +β2[NH3]2 +β3[NH3]2 + β4[NH3]2 =1+102.27×10-1 + 104.61×10-2+ 107.01×10-3+ 109.06×10-4 =105.10 lgK’ZnY =lgKZnY– lgαY(H) -lgαZn(NH3) =16.50-6.45-5.10 = 4.95 (2) pH=10， αZn(NH3) = 1+ β1[NH3] +β2[NH3]2 +β3[NH3]2 + β4[NH3]2 =1+102.27×10-1 + 104.61×10-2+ 107.01×10-3+ 109.06×10-4 =105.10 αZn =αZn(NH3) +αZn(OH) -1 = 105.10 + 102.4 – 1 =105.1 lgK’ZnY =lgKZnY– lgαY -lgαZn =16.50-0.45-5.10 = 10.95 2、若被滴定的[Fe3+]=2×10-2mol/L ,试计算用同浓度EDTA滴定时最低pH值和最高pH值。（仅考虑酸效应） 解：（1）最低pH [Fe3+]=2×10-2mol/L，允许的相对误差为±0.1%，查表：lgK’FeY=25.1 lgcK’≥ 6，即 lgK’ ≥ 8 查表得：pH=1.0时，lgαY(H) =17.13，最低pH为1.0. (2)最高pH [Fe3+][OH-]3 = Ksp pOH= -lg[OH]=11.30, pH= 14.00-11.30 = 2.70 最高pH为2.7 3