3.5.2_强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱.docVIP

3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 （1）滴定反应常数 在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数Kt,如强酸强碱的滴定反应常数，滴定反应进行得非常完全。但对强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱） 则不然。如 强碱（OH-）滴定弱酸（HB）的滴定反应： 强酸（H+）滴定弱碱（B）的滴定反应： 而弱酸（HB）和弱碱（B）互相滴定时： 可见，由于弱酸Ka和弱碱Kb均小于1，则必有 所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时，只有Ka或Kb较大时，滴定反应才进行得较完全，但仍不如强酸强碱相互滴定时那么完全，而弱酸弱碱互相滴定时就更不完全了。 强酸滴定一元弱酸，多用NaOH滴定HAc、甲酸HCOOH、乳酸CH3CHOHCOOH和吡啶盐PyH+等有机酸。 （2）强酸滴定一元弱酸的滴定曲线 现以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例，讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。 1）滴定前：HAc为弱酸（Ka=1.8×10-5）将发生微弱解离。 或 pH=2.87 可见，由于HAc的微弱解离，使pH比同浓度HCl提高2倍。 2）滴定开始至计量点前：溶液中未反应的HAc和反应产物Ac-同时存在，组成一缓冲体系。故此时 例如，当滴定NaOH 19.98mL时，[HAc]决定剩余HAc的体积，，则 而[Ac-]取决于反应平衡时转化为Ac-的体积，由于滴定19.98mLNaOH，便有等体积的HAc转为19.98mLAc-。故 所以 3）计量点时：滴入20.00mLNaOH，与20.00mLHAc全部反应完全，而转化为Ac-，此时 溶液中[OH-]决定于Ac-的浓度 Ac-作为HAc的共轭碱，其 所以 可见，计量点时，pHsp7，呈碱性。 4）计量点后，由于有过量NaOH存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取决于过量NaOH的量，计算方法同强碱滴定强酸。例如：20.02mLNaOH，过量0.02mL。 如此逐一计算，结果列于下表。 0.1000mol/LNaOH滴定20.00Ml0.1000mol/LHAc溶液的pH值变化 加入NaOH（mL） 滴定百分数 （%） 剩余HAc量（mL） 过量NaOH量（mL） 溶液[H+] （mol/L） 溶液 pH值 0.00 10.00 19.98 0.00 50.00 99.00 20.00 10.00 0.20 1.35×10-3 2.00×10-5 3.39×10-7 2.87 4.70 6.47 19.98 20.00 20.02 99.90 100.00 100.10 0.20 0.00 0.20 1.82×10-8 1.90×10-9 2.00×10-10 7.74 8.72 9.70 20.20 22.00 40.00 101.00 110.00 200.00 0.20 2.00 20.00 2.00×10-11 2.00×10-12 3.16×10-13 10.7 11.7 12.5 （3）强碱滴定弱酸的特点和准确滴定的最低要求强碱滴定弱酸与强碱滴定强酸的主要不同之处在于 a. 强碱滴定弱酸时的特点是计量点附近突跃范围窄()，而强碱滴定强酸突跃范围较宽()；b. 强碱滴定弱酸时如由于滴定产物与溶液中形成了缓冲体系。在计量点之前,滴定曲线的总变化趋势是大于滴定曲线弱酸的强度(对滴定突跃的影响当酸的浓度一定时凡是弱酸的越大滴定突跃范围越大否则相反。当Ka时已无明显突跃则无法用酸碱滴定法确定滴定终点另外当Ka值一定时酸的浓度越大突跃范围也越大 3) 酸碱指示剂法准备滴定的最低要求即判断能否进行强碱滴定弱酸(或强酸滴定弱碱)条件是:Ka≥10-8 或Csp×Kb≥10-8 (3.27) 式中为一元弱酸或一元弱碱计量点时的浓度。使用Ka (或K)≥10-8的前提是a. 规定终点观测的不确定性为单位,也就是说,由于人眼判断能力的限制,用指示剂观察终点时有差异b. 保证终点观测误差为范围内,就要求滴定突跃的大小至少要有单位c. Csp≥4×10-4mol/L。通常以式作为判断弱酸或弱碱能否进行准确滴定的界限。4) 凡不能满足Ka(或b)≥10-8条件的弱酸或弱碱可采用非水滴定法、电位滴定法和利用化学反应对弱酸(或弱碱)强化。(4) 对弱酸(或弱碱)强化的办法1) 有机络合剂强化弱酸的滴定用NaOH滴定极弱的硼酸H3BO3）时,由于硼酸的解离常数很小即使它的浓度为时也不能按通常的办法进行滴定。硼酸在水溶液中发生解离: 但是H3BO3溶液中加入甘露醇后, H3BO3的表观解离常数明显增大, Ka因此H3BO3可通过下列反应转化为强络合酸。 此时, 可