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第四章电位分析法 什么是电分析化学 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电分析化学或电化学分析。 电分析化学法的重要特征 (1) 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶 液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 (2) 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位 分析法、电导分析法； (3) 依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。 4-1 电分析化学法概要 电分析化学法的分类 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1) 不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析； (2) 涉及双电层，但不涉及电极反应，如表面张力的测定； (3) 涉及电极反应，如电位、电解、库仑、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1) 电导分析法：测量电导值； (2) 电位分析法：测量电动势； (3) 电解(重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4) 库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5) 伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6) 极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 电分析化学特点： （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 有机电化学分析,测定有机化合物也日益广泛； 药物分析； 活体分析。 电位分析法是利用电极电位和浓度的关系来测定被测物质浓度的一种电化学分析法。在电位分析法中，一支指示电极与另一支合适的参比电极插入被测溶液中，组成一个电化学池，测量该电池的电动势来求得被测物质的含量 。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。 电位分析法通常分为两类： 1、直接电位法（Potentiometric Analysis)： 利用专用的指示电极(如离子选择电极)把被测物质的浓度变为电极电位值。然后根据能斯特方程式，从测得的电位值算出该物质的含量。 2、电位滴定法(Potentiometric Titration)：是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法。 4-2 电位分析法原理 电位分析的理论基础 理论基础：电位法用专用的指示电极如离子选择电极，把被测离子A的活度转变为电极电位，电极电位与离子活度间的关系可用能斯特方程表示。能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- ＝ Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 对参比电极的要求：可逆性、重现性、稳定性 常用的参比电极：标准氢电极、甘汞电极、银－氯化银电极 对指示电极的要求：响应快速、稳定、有选择性; 重现性好;寿命长。 常用的指示电极：金属基指示电极 离子选择电极 4-3 电位法测定溶液的pH 应用最早、最广泛的电位测定法是测定溶液的pH。 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于PH值的测定。 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M?以上的电极电位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 测定仪器： （1）玻璃电极构造： SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl) ] +缓冲液(0.1mol/L HCl） 玻璃电极使用前， 必须在水溶液中浸泡。 水浸泡后，表面的Na+与 水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO