有机化学教学之十三：羧酸衍生物.docVIP

????? 第十三章 羧酸衍生物 ?学习要求 ?1． ?2． ?3． ?4． ?5． ??? 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤， 酸酐，酯，酰胺。 ?§13.1 羧酸衍生物的结构和命名 ?13.1.1 羧酸衍生物的结构 ?? 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（????? ），酰基与其所连的基 团都能形成P-π共轭体系。 ? 　 　 　 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P386~387。 ? 　 ?　 ? 　 ?　 ? 　 ? ? ? ? ?? 见P387~389? （略） ?§13.2? 酰卤和酸酐 ?13.2.1 酰卤 ?1．酰卤的制备 ?? 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 ?2．物理性质 ?? 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在 空气中即水解放出氯化氢。 ?3．化学性质 ?? （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） ? 　 ? ? 　 ?? ?? （2）与格氏试剂反应 ?? 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。 ? 　 ? ? ? ?? 3）还原反应 ???? ? 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 ? 　 ? ?1．制备 ?（1） ?（2） ?2．物理性质?? （略） ?3．化学性质 ?（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。酸酐也是常用的酰基化剂。 ?（2）柏琴（Perkin）反应 ??? 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin） 反应。 ? 　 ?　 13.3? 羧? 酸? 酯 ?13.3.1 来源与制法 ?? 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的 醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 ?13.3.2 物理性质 ?? 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊 酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度 很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P391表13-2。 ?13.3.3 酯的化学性质 ?1．水解、醇解和氨解 ?（1）水解?? 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。 ? 　 　 　 2）醇解（酯交换反应）? 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 ? 　 　 中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 ? 　 　 　 3）氨解? ? ? ? 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 ? 　 卤、酸酐也呈正性反应。 ? 　 　 ?2?? 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还 快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 ? 　 　 ? 　 ?3 ?? 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还 原。还原产物为两分子醇。见P393。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩 合，生成酮醇。 ? 　 　 　 　 　 ? 　 　 ?4 ?? 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去 一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 例如： ? 　 ? ? ? 1）反应历程?? 见P394， （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如； ? 　 ? ? ? -羰基酮。见P395。 （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称 为狄克曼（Dieckmann）反应。 例如： ? ? ? ? 　 ?　 -羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。 ? 　 Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 ?§13.4? 油脂和合成洗涤剂 （自学） ?§13.5 ?乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 ?????? 在有机合成上的应用 ?13.5.1 乙酰乙酸乙酯 ?（一）性质 ?1．互变异构现象 ? 　 ? ? ? ? 1）生成的烯醇式稳定的原因 ?1°形成共轭体系，降低了体系的内能。 　 　 　 ?2 　 　 　 2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P404表13-6。 ?2．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性 ??? 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α- 很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 　 　 2）钠盐的烷基化和酰基化 ??? 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代