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第六章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原反应的实质与特点：是电子转移反应；反应常分步进行；反应速率慢，且多有副反应；条件不同，反应产物不同。 常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法、亚硝酸钠法等。 第一节 氧化还原平衡 根据副反应系数?的定义： 条件电位(conditional potential): 它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol.L-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。 解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III) 在1 mol.L-1 HCl介质中的E?’=1.28V， 则 E=E?’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3 =1.34V 例8-2 计算在2.5 mol.L-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100 mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 二、影响条件电位的因素 在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，大致判断氧化还原反应进行的方向。但是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。 4. 溶液的酸度 有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。 例如KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。 解：半反应为：H3AsO4+2H++2e- = H3AsO3+H2O 当pH=8.00时： 判 断 反应方向为： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O 与该反应有关的氧化还原半反应和电位： 物质1：Ox1 + n1e- = Red1 反应达平衡时，两电对的电位相等， 即 E1=E2 于是 由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％，即cOx2 ≥99.9％(cRed2), cRed1≥99.9％(cOx1)，而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%，即cRed2≤0.1％(cRed2),cOx1≤0.1％(cOx1) 讨 论 若n1=n2=1, 则, a=b=1, n=1， lgK’≥6, ΔE?’≥0.35V 若n1=2,n2=1,则, a=1,b=2,n=2, lgK’≥9, ΔE?’≥0.27V 若n1=n2=2, 则, a=b=1, n=2, lgK’≥6, ΔE?’≥0.18V 第二节 氧化还原反应的速率 氧化还原反应平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速率。 例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速率来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速率的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。 H2O2氧化I—的反应式为： H2O2+ I— + 2H+ = I2 + 2H2O 上式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的。根据研究的结果，推测是按三步进行的： H2O2+ I— = IO—+H2O （慢） （1） IO—+H+ = HIO （快） （2） HIO+H++I— = I2+H2O （快） （3） 反应最慢的是(1)，它决定整个反应的速率。 Cr2O72—与Fe2+的反应： Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O 反应的过程可能是： Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ) (快) (1) Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ) (