电解与库仑分析法1.pptVIP

Chapter 9Electrochemical analysisLecture 3 Section 9.3 Electrolytic analysis and coulometry Lectured by S Wu 9.3.1 电解分析法  Electrolytic analysis 电解过程 Electrolysis （2）分解电压与析出电位 Decomposition voltage and deposition potential （4）电化学极化 Electrochemical polarization (5) 电解完成的程度 Electrolytic degree 由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告： E = E0’ + (RT/nF)ln(cO/cR), 电解百分数为x a: 氧化态、还原态均可溶 E = E0’ + (RT/nF)ln[(1-x)/x] x = [1 + 10n(E-E0’)/0.059]-1 b: 产物形成汞齐 E = E0’ + (RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln[(1-x)/x] c: 产物为不容固体 E = E0’ + (RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF)ln[(1-x)/x] R完全覆盖电极： E = E0’ + (RT/nF)ln[fOcO*(1-x)] 2.电重量法与电解分离 Electrogravimetry and electrolytic separation (2)控制阴极电势电重量分析法 Controlled potential 电解时间的控制 9.3.2 库仑分析法 Coulometry 2.装置与过程 Instrumentation and procedure 3.电量的确定 Determination of electric quantity （2）库仑计：Coulometer 4. 电流效率与影响电流效率的因素 Current efficiency and influencing factors 9.3.3 库仑滴定法 Coulometric titration 2.库仑滴定的应用 Applications 9.3.4 微库仑分析法 分析过程： 卡尔?费休（Karl Fisher）法测定微量水 * * 1.基本原理 （1）电解装置与电解过程 原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 两类电池： 电解池：正极(阳极)、负极(阴极) 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电势（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢？ 产生超电势的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电势的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 （3）浓差极化：Concentration polarization 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电解电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 电化学极化：电荷穿越相界面的放电所需的超电势。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上产生了一定的电荷积累。 电重量分析法: 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 (1)恒电流电重量分析法 Constant or controlled current 保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在 H2的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的 标准