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2.3 碳酸平衡 地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用，是理解地下水系统中许多地球化学过程和现象的基础。因此在天然水化学或水文地球化学研究中，都离不开对碳酸平衡深入讨论和研究。 2.3.1 CO2－H2O体系 1. CO2分压（Pco2）已知 CO2在水中的溶解可用下述的化学反应来表达： CO2 + H2O = H2CO3 （2-3-1） 溶液中溶解CO2的浓度取决于与其平衡的大气CO2的分压Pco2，可根据Henry定律由下式计算： [H2CO3] = KH×Pco2 （2-3-2） 式中，KH为Henry常数，它是温度的函数，随着温度的升高，KH值减小，表2-3-1给出了不同温度下的KH值，25℃时KH =10-1.47。在表2-3-1中，平衡常数K的数值是以pK的形式给出的，与pH值的定义类似，pK= -lgK。 除了CO2的溶解反应外，在CO2－H2O体系中的重要反应还包括H2CO3的一级和二级电离反应以及水的离解反应： H2CO3 = H+ + HCO3- （2-3-3） HCO3- = H+ + CO32- （2-3-4） H2O = H+ + OH- （2-3-5） 这些反应的平衡常数可依次表示为： （25℃） （2-3-6） （25℃） （2-3-7） （25℃） （2-3-8） 表2-3-1也给出了不同温度下的Ka1、Ka1、KW的值，同时给出的还有方解石的溶度积Ks0。 由式（2-3-2）、（2-3-6~8）有： lg [H2CO3] =lg KH + lg Pco2 = -1.47 +lg Pco2 lg [HCO3-] =lg Ka1 +lg [H2CO3] –lg [H+] =lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + pH = -7.82 +lg Pco2 + pH lg [CO32-] =lg Ka2 +lg [HCO3-] –lg [H+] =lg Ka2 +lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + 2pH = -18.15 +lg Pco2 +2pH 因为 lg [H+] = -pH 故由式（2-3-7）有： lg [ OH- ] = -14 + pH 表2-3-1 CO2－H2O体系中的主要化学反应的平衡常数随温度的变化 t（℃） pKH pKa1 pKa2 pKW pKcal 0 1.11 6.579 10.625 14.955 8.03 5 1.19 6.517 10.557 14.734 8.09 10 1.27 6.464 10490 14.534 8.15 15 1.33 6.419 10.430 14.337 8.22 20 1.41 6.381 10.377 14.161 8.28 25 1.47 6.352 10.329 13.999 8.34 30 1.53 6.327 10.290 13.833 8.40 35 1.59 6.309 10.250 13.676 8.46 40 1.64 6.298 10.220 13.533 8.51 45 1.68 6.290 10.195 13.394 8.56 50 1.72 6.285 10.172 13.263 8.62 100 1.99 6.45 10.16 12.27 9.62 150 2.07 6.73 10.33 11.64 10.54 200 2.05 7.08 10.71 11.28 11.62 （据Butler, James N, 1982） 一般情况下，大气中的CO2分压（Pco2）为一常数，等于10-3.5 atm，据此可绘制上述各组分浓度随pH值的变化关系曲线（图2-1-1）。 在该系统中，水溶液的电荷平衡方程为： [H+] = [ OH- ] + [HCO3-] + 2[CO32-] （2-3-8） 在所限定的条件下，水溶液