09第4章(6节)第5章(1节).pptVIP

2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其它氨羧络合剂滴定 4.5 络合滴定的方式和应用 A.直接滴定法:方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7, lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7, lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量. 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定. B. 返滴定法:  被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。 例 Al3+的测定 C. 析出法:多种组分存在，欲测其中一种。 D. 置换法:被测M与Y的络合物不稳定 例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2 E. 间接滴定法 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 设计方案(p200思16(2)): Zn2+,Mg2+ 的分别测定 1. 控制酸度 2. 络合掩蔽法 3. 掩蔽+解蔽法 4. 析出法 小 结1 —络合反应中的副反应系数 小 结2 — 络合滴定中的平衡关系 4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法: 基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO4·7H2O 等 若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响。 1. 以CaCO3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (Bi3+)，XO为指示剂。 2. 以Zn2+为基准物质, XO为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量. pH5标定, Pb2+络合, Ca2+不络合; pH10滴定Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都络合, c实际c标定, cCa偏高; pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c实际c标定, cBi偏低. 3. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+的含量. pH10标定, Pb2+ , Ca2+都络合, pH10滴定, Pb2+ , Ca2+都络合, c实际=c标定, cCa无影响 4.5.3 应用示例1.药物分析 ★ 生物碱类药物： 吗啡、咖啡因、麻黄碱 …… 例 咖啡因含量测定： pH1.2～1.5, 碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 [(C8H10N4O2)H]·BiI4 用EDTA滴定过量Bi3+ ★ 含M的有机药物 Ca: 乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙…… Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁…… Mn：葡萄糖酸锰 Al ：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi ：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋 第5章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.2 氧化还原反应的速率 5.3 氧化还原滴定 5.4 氧化还原滴定的计算 5.5 常用的氧化还原滴定法 氧化还原反应—电子的转移 Nernst 方程式 a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red) 有副反应发生时电对的电位为 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 2. 生成络合物的影响 3.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 例2 计算25℃,KI 浓度为1mol·L-1 时，Cu2+/Cu+电对的条件电位.（忽略离子强度的影响） 解：已知 4. 溶液酸度的影响 1）[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O 2）影响Ox或Red 的存在形式 例 Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- ? ?=0.36 V HFe(CN)63- 例3 计算pH=8.0时， 方法二: As(V)/As(III)电对的条件电位 ? ?? ?