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以氧化还原反应为基础的滴定方法 氧化还原反应：基于电子转移的反应 可逆反应：迅速建立氧化还原反应平衡 氧化还原反应平衡： 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质 离子强度 卡尔费休法测定水 卡尔费休法是测定各种物质中微量水分的一种方法，这种方法自从1935年由卡尔费休提出后，一直采用I2、SO2、吡啶、无水CH3OH（含水量在0.05%以下）配制而成，并且国际标准化组织把这个方法定为国际标准测微量水分，我们国家也把这个方法定为国家标准测微量水分。 化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。 解：本题中有关电对有 能斯特方程:标准电极电位和条件电极电位 氧化还原反应平衡常数与电极电位的关系 氧化还原反应滴定曲线的绘制 氧化还原指示剂 应用:高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法 例1 以0.1000mol·L–1 Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1 H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1 Fe2+溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。 解: 突跃范围 0.86 1.26 二、氧化还原滴定指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色的物质。 甲色 乙色 变色点 变色范围: 实际变化范围很小 终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在 例 以0.1000mol·L–1 Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1 H2SO4溶液中的0.1000mol·L –1 Fe2+溶液，应使用何种指示剂。 解: Esp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V 应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。 选择指示剂时应注意以下两点： （１）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内； （２） Esp≈EIn0’ ，注意化学计量点前后颜色变化是否明显． 2、特殊(专属)指示剂 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。 如Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点 I3-与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确定碘量法的终点，若是I2还原，则兰色消失。 其灵敏性：5×10-6mol·L-1 I3- 可检出。 3、自身指示剂 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。 如KMnO4，呈深紫色,2×10–6 mol·L-1 即可观察到粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）. Mn2+ MnO4- E0 1.51V (NH4)2S2O8 Ce3+ Ce4+ 1.44V Cr3+ Cr2O72- 过量可煮沸除去 再用Fe2+标准溶液进行滴定 氧化还原滴定中的予处理 一、预氧化和预还原 例　在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的测定，因其电位较高直接测定困难。 1、原因： 1.36V 例　铁矿石中铁含量的测定？ 2、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件 （1）反应速度快； （2）必须将欲测组分定量地氧化或还原； （3）反应具有一定的选择性； （4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 高 锰 酸 钾 法 一、概述 KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化形滴定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。 1、在强酸性溶液中： MnO4-还原成Mn2+，可测 Fe2+、H2O2、C2O42-等 无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色时若放置粉红色褪去是由于MnO4-被Mn2+或空气中还原物质还原所致。一般在1min内不褪色为终点。 2、在中性或中等碱性溶液中： 3、在强碱性溶液中： ＞2mol·L–1 NaOH溶液 二、测定方法 1、直接滴定法： 如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。 2、返滴定法： 如测定MnO2含量，可在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。 不能直接滴定时使用。 3、间接滴定法： 用于测定某些非氧化还原物质。 例如测定Ca2+时， KMnO4法应用实例 1、钙的测定： 关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。 2、铁的测定： 样品溶解 除去多余的SnCl2 在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因： （