六氟磷酸锂的热分解动力学研究.docVIP

六氟磷酸锂的热分解动力学研究 姜晓萍， 左翔， 蔡烽， 杨晖 (南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009) 六氟磷酸锂(LiPF6)是一种广泛使用的锂离子电池电解质材料，具有良好的导电性和电化学稳定性。但其热稳定性较差，当储存温度过高时易分解生成PF5气体，影响电解液的化学性质和电化学性能。而且六氟磷酸锂易水解，导致其与水反应释放HF气体，对锰酸锂(LiMn2O4)的循环性能有不良影响。目前已有很多针对LiPF6热分解性能的研究，但是LiPF6在不同条件下的热分解动力学还没有人研究过。LiPF6的动力学的研究对锂离子电池的失控模拟及安全性能预测有重要意义。 本文主要利用热重分析法(TGA)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)在线联用对LiPF6的热性质和气体逸出情况进行系统的研究和表征，同时找出LiPF6分解动力学特征。 1 实验 LiPF6标准样品由阿拉丁公司提供，纯度为99%。热重分析仪(TG2960)和傅里叶红外分析仪(FTIR)分别置于充满惰性气体的手套箱中，并使用草酸铜对惰性环境进行检查。所有实验中TG均放置使用连续流动的氩气(40 mL/min)的手套箱中，FTIR (分辨率为4 cm－1) 放置在另一个充满流动氮气(40mL/min)的手套箱中。所有实验均使用温度保持200 ℃的加热管连接TGA 与FTIR。TGA-FTIR 在线联用主要是为了表征逸出的气体。 利用真空容器将LiPF6样品从充满氩气的干燥箱(水含量＜10×10－6)中转移到手套箱中。非等温分析是在不同加热速率下进行(2.5、5、10、20 ℃/min)，等温分析是在恒定温度下反应1 h(110、130、150、170、190 ℃)。 2 结果与讨论 图1 为纯LiPF6样品的TG-DSC 曲线(TG 加热速率10 ℃/min，手套箱氩气的含水量小于10×10 －6，流动速率40 mL/min)。图1 中，TG曲线表明当温度达到300 ℃时，剩余固体的质量基本保持不变，为样品质量的17%，热分解过程达到稳定；DSC 曲线显示LiPF6的分解是一个吸热过程，分解焓为84.27 kJ/mol，在200 ℃左右有一个小的吸热峰出现在主峰上，原因是LiPF6发生了固相转变，相转变焓的文献值为(2.61±0.03) kJ/mol。 为了研究LiPF6在热分解过程中气态物质产生的原因是由于样品的热分解还是样品本身挥发，在TG测试过程中要同时进行FTIR 测试。图2红外堆积曲线显示热分解过程中PF5是唯一的气态产物。在图3红外谱图中，波数1018cm－1 和976cm－1 处有较强的特征谱线，574cm－1 和534 cm－1 处有较弱的特征谱线。分子轨道计算显示有两个化学反重合的F，表示PF5中的F(1)和F(2)。F(1)P的弯曲和拉伸模式位置为1 018cm－1和976 cm－1，F(2)P的弯曲和拉伸模式位置为976 cm－1 和534 cm－1。弯曲和拉伸模式的波数的下降表明F(2)P的键强度比F(1)P 更弱。图2和图3中表明，通过FTIR探测，在110～300 ℃内，PF5 是唯一的气相物质；同时由图1知，残留物质的质量是起始物质质量的17%，与LiF和LiPF6的质量比的计算值相符合。因此反应路径可以表示为： LiPF6 ( LiF + PF5 (1) 为了考察该反应在非等温条件下的动力学，LiPF6在不同加热速率(2.5、5、10和20℃/min)条件下进行热分解反应。在图4中，分解级数α是温度的函数，α=mt /m，其中mt表示经过时间t后相对起始质量m0的失重，m表示分解反应结束后的总失重。非等温条件下反应的动力学参数可以通过下面不同的动力学方程式确定： (2) 式中：f(α)是级数α的函数，α的数值由动力学模式决定，Ea是活化能，R是气体常数，A是频率因子。方程式(2)也可以写作： (3) 因此，与1/T的关系曲线应该与加热速率无关。如果f(α)的模式选择正确的话，两幅图的线型应该一致。活化能Ea和频率因子A可以通过图5中的斜率和截距确定。对于f(α)，不同的物理情况可以衍生可能的动力学表达形式，表1中有很多例子。从表中我们可以看出，柱状对称的相边界移动模型[(1－α)1/2]与图5 中的实验数据最为相符。LiPF6的分解活化能为104 kJ/mol，频率因子A 为6.5×108。 在不同温度条件下进行的等温实验同样可以得出动力学方程。在温度恒等于T0条件下，方程式(1)也可以写成下面的形式： (4) 写成积分形式： (5) 因此，如果g(α)的选择正确，那么g(α)与在恒定温度T0条件下进行的反应时间关系曲线应该是线性 的。等温实验