第7章 氧化还原滴定法ZZ86.pptVIP

第四章 氧化还原滴定法 1、氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 §4-1 氧化还原平衡 b.不可逆电对： c. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同. 4.1.2 条件电势（ Conditional Potential ） 1. The Nernst equation： 这时电位为： 例2： 计算1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2 mol·L-1， cCe3+ =1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？ 如果半反应中有[H+]或[OH-]参与反应，这时条件电势是： 例4 计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？ 2.影响条件电势的因素 副反应的影响 沉淀反应和络合反应使电对的氧化形或还原形浓度发生变化，改变了电极电势。 4.1.3 氧化还原平衡常数 Redox equilibrium constant 对氧化还原反应：n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 其半反应为：O1 + n1e- = R1 O2 + n2e- = R2 氧化还原的平衡常数： 整理得: 例6 计算在1mol·L-1HCl介质中，Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度？ 当n1=n2=2时: 当n1=1,n2=2或n1=2,n2=1时 4.1.5 影响反应速率的因素 影响氧化还原反应的主要因素： 1、反应物的浓度： 浓度大，反应速率快。 2、反应温度： 温度高，反应速率快。 3、催化剂的影响： 正催化剂可加快反应速率，负催化剂可减慢反应速率。 实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于反应最慢的那一步。 4.1.6 催化反应和诱导反应 催化反应（catalyzed reaction） ： 诱导反应（ induced reaction） ： KMnO4氧化Cl-的速度很慢，当溶液中存在Fe2+时， KMnO4与Fe2+反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 §4.2 氧化还原滴定原理 4.2.1 氧化还原滴定指示剂 显色指示剂 即专用指示剂，指示剂与氧化剂或还原剂发生显色反应。 如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色，用于碘量法。 如：I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 淀粉（蓝色) 无色 Redox indicator In(O) + ne- = In(R) 2、氧化还原指示剂作用原理： 3 、氧化还原指示剂 4.2.2 * 氧化还原滴定曲线 用0.1000mol·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL 等浓度Fe2+溶液（在1mol·L-1 H2SO4溶液中），计算滴定过程的电势： （1）滴定开始到化学计量点前： 用滴定剂，还是用被滴物质来计算电势？ （3）化学计量点后：要用滴定剂来计算电势 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 滴定突跃范围: 设滴定剂为Ox，待测物为Red。 对反应：n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1， 滴定突跃范围上下限的电势为化学计量点±0.1％的电势： 滴定过量0.1％时电势 从上式可知： （1）、△E与平衡常数K有关，K越 大，△E越大。 （2）、△E与条件电势差有关。 （3）、 △E与电子转移数有关。 （4）、 △E与被滴物质的浓度无关，这一点与酸碱滴定、络合滴定不同。 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 对于两电对电子转移数不同：Fe3+滴定Sn2+ 4.2.3 氧化还原滴定结果的计算 §4.3 氧化还原滴定的预处理 预氧化处理或预还原处理 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预氧化处理或预还原处理。 预处理要求： 反应进行完全，反应速度快； 过量的氧化剂或还原剂易于除去 a.加热分解，如H2O2、 (NH4)2S3O8； b.过滤，如NaBiO3不溶于水； c.利用化学反应，如过量SnCl2加入 HgCl2除去） 反应具有一定的选择性； §4.4 氧化还原滴定法的应用 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他O-R滴定法 硫酸铈法 溴酸钾法 亚砷酸钠-亚硝酸钠法 3、特点 优点： (1) 应用广泛； (2) 不需要加指示剂。 缺点： (1) 溶液不稳