非水滴定法.docVIP

第五章 非水滴定法 第一节 概 述 在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。该法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定及沉淀滴定等，在药物分析中，以非水酸碱滴定法应用最为广泛，故本章重点讨论非水酸碱滴定法。 适用：① 难溶于水的有机物 ② 在水中不能直接被滴定的弱酸（CaKa(10-8）或弱碱（CbKb(10-8） ③ 在水中不能被分步滴定的强酸或强碱 特点：扩大滴定分析的应用范围。 第二节 基本原理 一、溶剂的分类 根据酸碱的质子理论分类： 酸性溶剂 如：冰醋酸、丙酸等 质子溶剂 碱性溶剂 如：乙二胺、乙醇胺等 两性溶剂 如：醇类等 偶极亲质子溶剂 如：酰胺类、酮类等 无质子溶剂 惰性溶剂 如：氯仿、苯等 二、溶剂的性质 1. 溶剂的质子自递常数 SH ＝ H( + S( 固有酸度常数 SH + H( ＝ SH2( 固有碱度常数 (((((((((( SH + SH ＝ SH2( + S( [SH] 2 =[SH2+][S(] = KS 溶剂的质子自递常数 KS对滴定突跃范围的影响： 溶剂 H2O（pKS=14） C2H5OH（pKS=19.1） 碱 NaOH C2H5ONa ( ( ( 酸 H3O( C2H5OH2( 化学计量点前 pH=4 pH*=4 化学计量点后 pH=14(4=10 pH*=19.1(4=15.1 (pH 6 11.1 结论：KS ( ( 突跃范围 (， 终点敏锐。 例如，在甲基异丁酮介质中（pKS 30），用氢氧化四丁基铵作为滴定剂，可分别滴定HClO4和H2SO4。 2. 溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有下列平衡存在： HA ＝ H( + A( B + H( ＝ BH( 若酸碱溶于质子溶剂SH中，则发生下列质子转移反应， HA + SH ＝ SH2( + A( B + SH ＝ S( + BH( 其中，KHA、KB分别为酸HA、碱B的表观离解常数。 可见，酸（碱）在溶剂中的表观酸（碱）强度决定于酸（碱）的固有酸（碱）度和溶剂的碱（酸）度。 结论：酸、碱的强度不仅与酸、碱本身授受质子的能力有关，而且与溶剂授受质子的能力有关。弱酸溶于碱性溶剂中可以增强其酸性，弱碱溶于酸性溶剂中可以增强其碱性。 3. 溶剂的介电常数 溶剂的介电常数能反映其极性的强弱，极性强的溶剂，其介电常数较大；反之，其介电常数较小。 溶质分子在溶剂中的离解可分为电离和离解两个步骤，以酸HA为例， 电离 离解 HA + SH ＝ [SH2( (A(] ＝ SH2( + A( 即溶质分子电离产生正负离子，借静电引力形成离子对，离子对再离解形成溶剂合质子和溶质阴离子。根据库伦定律，正负离子之间的静电引力（f ）与溶剂的介电常数（(）成反比，因此，( 越大，越有利于离子对的离解，HA的酸强度也越大。 例如，醋酸在水（( =78.5）中的酸度比在乙醇（( =24.3）中大。 4. 均化效应和区分效应 均化效应：一种溶剂将不同强度的酸（碱）均化到溶剂合质子SH2(（溶剂阴离子S(）的强度水平。例如： HClO4 + H2O ＝ H3O( + ClO4( HCl + H2O ＝ H3O( + Cl( 水是HClO4和HCl的均化性溶剂。 区分效应：能区分酸碱强弱的