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第九章 氯化过程 9.1 氯代反应及产品 9.1.1 氯代反应类型 1.反应类型 （1）加成氯化 （2）取代氯化 （3）氧氯化 2.工业氯化方法 （1）热氯化 热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物。 （2）光氯化法 以光子激发Cl2，解离成氯自由基 在液相中进行，反应条件温和 （3）催化氯化法 均相催化 非均相催化（金属氯化物为催化剂） 9.1.2 烃的取代氯化 1.甲烷热氯化 （1）反应机理 典型的自由基链锁反应 链引发： 链传递： 链中止： 产物：四种氯代甲烷的化合物 产物组成：与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。 （2）工业生产方法 CH4 : Cl2 = 3～4 : 1 产物以CH3Cl、CH2Cl2为主 Cl2太多，易发生爆炸反应 2.烯烃的热氯化 （1）烯烃的取代氯化与加成氯化 正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代 取代 加成 活化能 大 小 位阻 大 小 α-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生α-氢原子的取代氯化。只要在低温下才可能发生加成反应。T起决定作用。反应机理也是自由基的链形反应。 (2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯 主反应： (2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯 副反应： 工艺条件 a.反应温度 高温有利于取代，但T过高，丙烯缩和成苯的反应速度加快。500～ 510℃ b. 原料配比 ⅰ采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象，导致丙烯的燃烧反应。 ⅱ 大量丙烯循环，不经济。 C3H6 : Cl2 = 4～5 : 1 C.混合条件 混合后加热－－经历一个加成反应阶段 加热后混合－－易发生燃烧反应 工业上：丙烯（预热200～ 400℃ ） Cl2（常温） 防止局部高温，防止局部Cl2浓度高。 9.1.3 不饱和烃的加成氯化 1.乙烯制1，2－二氯乙烷（液相加氯合成） （1）反应原理 液相法有利于散热和控制反应温度的稳定 反应类型：离子型 催化剂：FeCl3（250～300ppm） 副反应：发生取代反应，生成多氯化物。 （2）工艺流程 低温氯化法：50℃ ，需移除大量反应热，需溶剂量大，能耗大。因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也需经常补充催化剂。 氯化塔：整筒 高温氯化法：83.5 ℃ ， 收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和Cl2损失。 乙烯和Cl2利用率达99％以上，产品纯度99.99％。 U型反应器 2.乙炔气相合成加HCl合成氯乙烯 氯乙烯合成方法：乙炔加HCl法 乙烯氧氯化法 工业催化剂 HgCl2/C HgCl2含量↑ ，活性↑ ，10～20％ 活性稳定性差 T140 ℃，r 慢 T200 ℃, HgCl2大量升华，活性降低 温控：160～180 ℃ HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好 能耗大，Hg有毒 9.1.4 乙烯的氧氯化 目的--HCl的利用 主反应： 副反应 （1）乙烯的深度氧化 （2）生成氯乙烷和1，1，2－三氯乙烷 （3）其它氯衍生物生成 CHCl3，CCl4，氯乙烯等 1.催化剂 CuCl2/γ-Al2O3 Cu wt%↑ ，活性↑ 5～6％，HCl转化率100％，活性最高。 Cu ↑ ，副反应↑ Cu wt% 5%，CO2维持在一定水平 工业：5％Cu， 优点：选择性好 缺点：CuCl2易流失 CuCl2-KCl/γ-Al2O3 热稳定性增加，活性降低 方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物 2.动力学 乙烯的浓度变化对r影响最大 机理：氧化还原型 试验证据： （1）CH2CH2单独通过有二氯乙烷生成，同时 （2） （3）乙烯浓度对r影响最大 结论 3.反应条件的影响 （1）反应温度 强放热反应，温控特别重要。 T ↑, CO2 ↑,CO ↑,三氯乙烷↑ ，S ↓ T↑,CuCl2流失快 T250 ℃，r二氯乙烷趋于常数，S ↓ ↓。 高活性CuCl2/ γ-Al2O3，T=220～230℃ （2）反应压力 P ↑, r ↑, S ↓ 压力不宜太高 （3）配料比 理论：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5 实际：CH2CH2、O2稍过量 若HCl过量，催化