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第三章 配体场理论和无机物的光谱、磁性 阐明过渡金属配合物的电子机构的主要化学键理论: （1）晶体场理论 （2） 配体场理论 （3）分子轨道理论。 晶体场理论 晶体场理论：把配体简单地视为点电荷和点偶极，考虑配体静点场对金属离子的微扰，研究在配体场中金属离子的d轨道的分裂和所产生的状态（即谱项）及其能量，因而特别适宜于讨论配合物的光谱和磁性。 晶体场理论的缺点 晶体场理论的缺点：在配合物中，配体受到金属离子的极化，使电荷呈非球对称分布而不再具有点电荷的性质。此外，对于那些由电负性处于中间值的配体和金属离子组成的配合物，在配体和金属离子之间除静电作用外，还存在有某种程度的共价作用。 配体场理论 在某种程度上允许考虑配体的电子结构及其与金属离子间的共价作用，具体的做法是在晶体场理论的假设和处理方法基本不变的情况下，调整一些与金属离子的电子相互作用有关的参数值，用配合物中的电子排斥参数和旋-轨偶合常数这些参数值代替自由金属离子的数值，以部分补偿晶体场理论的缺陷。 所以，配体场理论也被称为改进的晶体场理论。 八面体配体场可认为是由电场的球对称和八面体对称两部分组成。 电场的球对称部分：使5个d轨道能量都升 高E。,轨道不分裂。 电场的八面体对称部分：使5个d轨道发生分裂,t2g轨道的能量下降了4Dq ，eg轨道的能量上升6Dq，两组d轨道的能量差为10Dq， 这个能量差就称为配体场分裂能，用△。表示。 配体场分裂能和电子成对能 作用：确定配合物的电子组态，计算稳定化能和解释、预测配合物的稳定性和磁性。 由于d电子在分裂的d轨道上的跃迁相对应的吸收峰通常出现在可见和近紫外区。因此，通常可利用配合物的电子吸收光谱的实验数据进行计算配体场分裂能△ 。 配体场分裂能 （1）金属离子的电荷直接影响△的值，当金属离子的电荷增加，使配体更靠近金属离子，对d轨道产生较大的微扰，分裂能变大。理论计算得出：金属离子的电荷从+2变到+3，△。值相应增加40％～80％。 （2）配体的本性也直接影响分裂能的大小，金属离子相同，不同的配体则有不同的△。值。因此，可以根据△。值大小来排列配体，得到以下顺序：Iˉ Brˉ Clˉ～SCNˉ Fˉ Hˉ CNˉ 该顺序称为光谱化学序列或分光化学序，该序列对于不同金属离子是相同的。 （3）金属离子在周期表中的位置是影响△的第三个因素。 电子成对能：当两个电子在占有同一个轨道，自旋成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用所需要的能量，以符号P表示。 △ P 低自旋组态 △ P 高自旋组态 * *