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第三章 有机金属化合物的反应 有 机 含C、H、O、N、Cl、Br、I、S等典型元素 化 合 含非典型元素如B、Si、P、Na、K、Li、Mg、Cu、Cd等 物 本章学习要求 了解有机金属化合物的基本概念； 掌握有机镁、有机锂、有机锌和有机镉及有机铜化合物的反应原理制备方法和应用范围。 主要内容 一般原理 有机镁化合物 有机锂化合物 有机锌和有机镉化合物 有机铜化合物 E.与含-C=NR和-CN官能团化合物的反应 F.和共轭不饱和羰基化合物的加成反应 与αβ-不饱和羰基化合物反应，可发生1，2或1，4加成 一般来说：反应分子中空间位阻小时，Grinard试剂对 (1.2加成优先)，大多数情况下发生1，4加成 3.3 有机锂试剂 有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能： 与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应 二、有机锂化合物在合成中的应用 1. 有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试剂强。大体积的烷基锂可与有很大空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应，而格利雅试剂则不能。例如： 3.4 有机锌和有机镉试剂 合成 1 合成 2 用途：制备复杂结构的烷烃 例如： 1. 自偶联反应 有机铜试剂可以热解发生自偶联，如有氧的存在，自偶联更易进行。利用有机铜化合物的偶联反应，可以合成具有不同基团的新型化合物。如： 2. 通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换） RLi + R’X → R’Li + RX 例： RX + C4H9Li → C4H10 + RLi 通过金属－卤素交换是制备有机锂试剂的另一重要方法。该法主要用于1－烯基锂或芳基锂的制备。此类反应进行的方向是朝着生成更稳定的有机锂化合物，即金属连接到电负性更大的碳上。 3. 通过 Shapiro反应制备 该法是制备烯基锂的特殊方法。 4. 丁基锂与烃类反应 （锂－氢交换） 丁基锂和某些烃反应，使锂原子取代烃中的氢原子，生成新的有机锂化合物，这里反应称为烃的金属化反应，又称锂氢交换。 C4H9Li + RH → C4H10 + RLi 除丁基锂外，其它有机锂化合物如甲基锂、乙基锂、苯基锂等也可以进行锂氢交换反应，因为丁基锂制备方便，活性适宜，产生的丁烷易于挥发，所以最为常用。叔丁基锂、仲丁基锂较正丁基锂更活泼，一般不常用。 例： 提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是特别干燥。 丁基锂的制备： 1/3用量无水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶液，2/3用量投入反应器中。在氮气保护下加入锂丝，-10℃下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液，待反应液变浑浊，锂丝出现金属光泽时反应已开始，继续滴加溴代正丁烷，反应在0-10℃搅拌1～2小时，在氮气保护下滤去固体LiBr，得正丁基锂乙醚溶液，滴定后封存备用。产率为80～90％。 2. 有机锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。 有机锂与羧酸合成酮的特点是：如果原羧酸是光活性的，所得的酮也同样是光活性的。羧酸分子中有羟基、胺基等，也同样可以反应。格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸，但有机锂与二氧化碳加成则生成酮。这主要是由于有机锂化合物比有机镁化合物具有更强的亲核性，有机锂能继续与羧酸根作用：利用这个反应可以制备酮。 3.苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性，而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反应。例如： 4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成 (格氏试剂优先1,4加成) 5. 活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶于醚中： 二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃： 6. 有机锂化合物同某些电正性较低的金属卤化物反应，以制备该金属的有机化合物，例如： 4RLi + SnCl4 → R4Sn + 4LiCl 2RLi + CuI → R2CuLi + LiI 2RLi + HgCl2 → R2Hg + 2LiCl 其中，最常用的是有机铜化合物，而且随着有机锂化合物的物质的量不同，所得产物也不同： RLi + CuI → RCu + LiI 作业： 一、 结构、反应性和制备 有机锌化合物是人们最早得到的有机金属化合物。弗拉克拉德用碘乙烷和锌合成了碘化乙基锌，此事震动了化学界。西蒙－史密斯用二碘甲烷和锌