08 氧化还原平衡.pptVIP

8.2.2 氧化还原滴定法基本原理 在氧化还原滴定中随着氧化剂(或还原剂) 的加入，由于发生氧化还原反应，滴定剂电对的氧化型与还原型的浓度、被滴物电对的氧化型与还原型的浓度都发生了变化，因此溶液的电势也随之发生了变化。理论计算与实验测定均表明，对于反应完全程度足够大的氧化还原反应，在化学计量点附近溶液的电势有很大的变化。氧化还原滴定分析正是利用了这种电势的突变使定量分析能够准确地进行。 1.滴定曲线的绘制 以下以Ce(SO4)2滴定FeSO4(硫酸铈法)为例进行计算 设在1mol/L H2SO4介质中用0.1000mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00ml0.1000mol/L FeSO4。(298K) 滴定反应为： 氧化半反应 还原半反应 总反应 由于这两个半反应属于可逆的电极反应，因此可使用能斯特方程式进行电势计算。 ①滴定前 滴定前的溶液是 溶液，其中的 量甚微且不能确定，所以在氧化还原滴定中，滴定前的电势不予计算。 ②滴定开始至化学计量点前 在此阶段，溶液中存在未被滴定的 和所生成的 、 及残留的 ，体系的电势可通过 / 电对或 / 电对的能斯特方程式进行计算，即 或 但由于反应的平衡常数较大，且是在 过量的情况下，残留在溶液之中的 极少，C 不容易计算，因此计算体系的电势时，使用 / 电对的能斯特方程式比较方便。 例如 滴加了18.00mlCe(SO4)2时， 同理可计算滴定过程中其他各点体系的电势(见表8.3) ③化学计量点时 在化学计量点时，所加 的量正好符合化学反应的计量关系。由于化学平衡的存在，使溶液中还残留微量的 与 ，但在实际工作中，被滴物质 的量是未知的，因此残留在溶液中的 、 的量也是未知的。显然化学计量点时体系的电势不能用一个电对的能斯特方程式进行计算。计算化学计量点的电势可用以下方法， 因为 (8.10) (8.11) 将两式相加可得 因为在化学计量点时， 所以 (8.12) ④化学计量点后 化学计量点以后，溶液中存在过量的 和所生成的 、 及残留在溶液中的微量 (微量 的存在是由于化学平衡所引起)， 的量不能直接得到。因此，当在化学计量点以后计算体系的电势时，使用 / 电对的能斯特方程式比较方便。即 例如，滴加了20.02mlCe(SO4)2时，即过量了0.02ml， 因此 同理可计算滴定过程中其他各点体系的电势(见表8.4) 表9.4 在1mol/L H2SO4介质中，0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定 在0.1000mol/L FeSO4时体系的电势 1.44＋0＝1.44 100 200 1.44－1×0.059＝1.38 10－1 110 1.44－2×0.059＝1.32 10－2 101 1.44－3×0.059＝1.26 10－3 100.1 c(Ce4+)/c(Ce3+) 1.06 100 0.68＋3×0.059＝0.86 103 99.9 0.68＋2×0.059＝0.80 102 99 0.68＋1×0.059＝0.74 101 91 0.68＋0＝0.68 100 50 0.68－1×0.059＝0.62 10－1 9 c(Fe3+)/c(Fe2+) E/V 滴定百分数 突跃范围 若将电势对滴定百分数做图，可得滴定曲线 ( 图8.9 )。由图可见在上述滴定中，在化学计量点附近体系的电势有一很大的突变。且突跃的大小与两电对的条件电势 E’ 的差值有关，差值越大，突跃越大。因为滴定百分数为50％时 ，滴定百分数为200％时 ，二者之间的差值越大则突跃亦越大。 滴定曲线图示 2. 滴定终点的确定 氧化还原滴定可以使用指示剂指示终点，常用的指示剂有三种类型： ①氧化还原指示剂 这类指示剂本身就是氧化剂或还原剂，其特点是它们的氧化型与还原型具有不同的颜色，例如二苯胺磺酸钠、邻二氮菲亚铁等。 为简便起见，分别以In(Ox)、In(Red)表示指示剂的氧化型与还原型。其氧化还原半反应及能斯特方程式为 在氧化还原滴定中 ；化学计量点以后