11第十一章极谱分析法.pptVIP

四、络合物吸附波： <一> 定义： 在单扫极谱上，利用生成吸附性的配合物以增大电解电流的极谱法，称为络合物吸附波。 <二> 络合物吸附波的类型： 1.络合物中金属离子还原： 如滴汞电极吸附I-，继而引起CdI2的诱导吸附，而被还原的是Cd2+。 2.络合物中配体还原： ◆ 这一类型的Mn+很难还原，在通常的 外加电压下不能在电极上反应。 如Mg—EBT（铬黑T）在乙二胺中，EBT被还原，可测定10-8mol/L的Mg2＋。 ◆ 这类络合物吸附波的配位体，应具有 可还原的基团，如偶氮基、亚硝基、 酮基和醌式结构等。 3.络合物中M和L同时还原： 这一类吸附波较少见。 如Cd—卟啉络合物在KOH介质中的吸附波。 <三> 要求及应用： ◆ 要求： ① 配位体应具有疏水基团，在电极上 有一定的吸附能力； ② 生成的络合物稳定性应适中，lgK稳 =5～8； ③ 络合物和配位体的析出电位不同； ④ 低浓度。 ◆ 应用：络合物吸附波呈峰状，方法 的灵敏度很高，达到10-7～ 10-9mol/L，可测定数十种金 属离子和阴离子，应用十分 广泛。 §11—8 溶出伏安法 一、基本原理： <一>溶出伏安法： 在一定电位下使被测离子还原或氧化而富集在电极上，然后反向改变电极的电位使被富集的物质氧化或还原而溶出，以溶出电流—电压曲线进行定量分析的方法。 <二>溶出伏安法的过程： 1．电解富集过程： 方法：将工作电极的电位固定在产生极 限电流的电位上进行电解，使被 测物质的离子还原而进入电极的 汞层中，富集在电极上。 ① 为了提高富集效果，富集的同时应 使电极旋转或搅拌溶液； ② 富集的量与电解电位、电极面积、 富集时间、搅拌速度等有关。 2．溶出过程： 方法：富集后，停止搅拌，逐渐改变工 作电极电位，电位变化的方向应 使电极反应与富集过程电极反应 相反。记录所得的电流—电位变 化曲线，此曲线称为溶出曲线。 ① 溶出曲线呈峰状； ② 峰电流的大小与被测物浓度有关， 可用于定量分析测定。 如：在HCl介质中分析痕量Cu、Pb、Cd。 原因：当电位达到被测物溶出 的电位时，被测物的因氧化 或还原而产生电流；当电位 继续变化时，由于电极表面 层中的被测物已被氧化或还 原得差不多而电极内部的被 测物又来不及扩散出来，并 且电位变化较快，扩散速度 远小于极化速度，所以电流 迅速减小，形成峰状。 二、分类： 固体电极在富集时作 阴极、溶出时则作阳 极的溶出伏安法，称 为阳极溶出伏安法。 阳极溶出伏安法： 阴极溶出伏安法： 固体电极在富集时作 阳极、溶出时则作阴 极的溶出伏安法，称 为阳极溶出伏安法。 三、溶出伏安法的工作电极： 1.机械挤压式悬汞电极： 优点：使用方便，能准确 控制汞滴大小，所 得汞滴纯净。 缺点：富集时间不能太长 ，否则汞齐中的金 属原子会向毛细管 内扩散，影响准确 度和灵敏度。 2.挂吊式悬汞电极： 制法：用铂丝作阴极，电解 Hg2(NO3)2溶液，汞沉 积在铂丝上制得，汞 滴大小由电流及时间 控制。 或直接粘汞滴制成。 特点：易于制造；处理不好， 铂溶入汞中或铂未被汞 覆盖满，会引发氢波。 3.汞膜电极： 制法：在玻璃石墨（又名玻碳）电极表 面镀一层汞制成。 特点：汞膜很薄，能较长时间的富集而 不影响结果。 4.其它电极： 如：玻碳电极、铂、金电极等， 用于电位较正的情况。 四、溶出峰电流的性质： ● 溶出峰电流与被测物浓度的关系为： ① 当实验条件不变时，iP=-KC0 ； ② iP与扫描速度成正比，所以加快扫 描速度，可以提高灵敏度，但扫描 太快，充电电流会增加； 悬汞电极： 汞膜电极： 伏安法定 量的基础 ③ 汞滴表面积A及体积V与ip之间的关系： （K为常数，Q为被测物总量） a．A与V之比较大，即是汞滴半径较小 时，灵敏度较高； b. 汞膜电极的A/V比值较大，其灵敏 度较高，富集时间可大为缩短。 在实验中，每个汞滴只使用一次，因此，每次能否获得同样大小的汞滴，是保证结果重现性的关键！ 四、应用特点： ① 溶出法可在普通极谱仪、单扫极谱仪、脉 冲极谱仪上进行，不需专用仪器； ② 方法灵敏度高，达到10-7～10-11mol/L；