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有机合成单元反应------重氮化 重氮盐和氰化亚铜可以被氰基置换，形成芳腈。芳腈可水解为芳甲酸，因此这一反应是重要的合成方法之一。 桑德迈尔(Sandmeyer)首先使用这一反应用于合成。他用过量氰化钾与硫酸铜作用，形成氰化亚铜溶在过量的氰化钾中，形成复盐，因而方便反应进行。但这一方法只能用一半的氰基，另一半形成有剧毒的氰。 以后利用氯化亚铜与氰化钠反应解决了这一问题。 61% 67% 有机合成单元反应------重氮化 有机合成单元反应------重氮化 5.2.3.5 用硝基置换重氮基 许多硝基化合物，不能直接硝化制备，如邻-二硝基苯，四硝基苯。这些问题，可以用硝基置换重氮盐反应来解决。 桑德迈尔(Sandmeyer)用制取卤化物类似的方法，把亚硝酸与重氮盐在氧化亚铜催化下进行反应，得到硝基化合物： 有机合成单元反应------重氮化 8.2.3.6 重氮基被含硫基置换 有机合成单元反应------重氮化 有机合成单元反应------重氮化 硫醚的制备 有机合成单元反应------重氮化 芳磺酰氯的制备 2CuCl2 + SO2 + 2H2O → Cu2Cl2 + H2SO4 + 2HCl 有机合成单元反应------重氮化 8.2.3.7 重氮基被含碳基置换 有机合成单元反应------重氮化 盖特曼(Gattermann)反应 17～20℃ pH7.5～8.5 有机合成单元反应------重氮化 贡贝格(Gomberg)反应 有机合成单元反应------重氮化 有机合成单元反应------重氮化 有机合成单元反应------重氮化 8.2.1 重氮基还原成肼基芳肼是医药　农药　染料等行业的重要中间体，芳肼的重要合成方法之一就是从重氮化合物还原．　　能还原重氮盐成芳肼的还原剂有很多，如氯化亚锡　锌粉　亚硫酸盐等．其中亚硫酸盐最具有工业意义。 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。 重氮-N-磺酸钠 芳肼-N,N’-磺酸钠 芳肼磺酸钠 芳肼盐酸盐 有机合成单元反应------重氮化 还原注意事项 １.在还原操作中，用亚硫酸钠还原之后，为使还原进行完全，需要加少量锌粉． ２.还原介质的酸性不宜太强，否则，会有下列副反应发生： 如果反应在碱性介质中进行，重氮基会被氢置换: 有机合成单元反应------重氮化 重氮基还原成芳肼实例 　　苯肼的合成 　　１重氮化 　　30 %的盐酸310mL 和水200mL混合,　搅拌下30min 内滴加苯胺93g 110mol) ,加完搅拌30min ,　用冰盐浴降温至0～5 ℃,　滴加亚硝酸钠70g (1101mol) 和120mL 水配成的溶液,　控制温度8 ～ 10 ℃,　 滴加时间为30min。加完搅拌30min ,加少许冰,保持温度在10 ℃以下,　得橙黄色透明重氮液。 有机合成单元反应------重氮化 ２　还原　水解　 　　于2000mL烧瓶中加入30 %氢氧化钠400mL ( 410mol) 、水400mL ,搅拌10min ,通二氧化硫,　流水冷却,　搅拌维持1h ,　升温至80～85 ℃,　将上述重氮液以细流加入,控制时间为0.15～1h ,　加完后在此温度下维持30min ,　升温至回流,　并维持2～2.5h ,　降温至80～85 ℃,　滴加30 %盐酸250mL ,　再升温至回流,　维持1～1.5h 。 ３　结晶 　反应结束,　降温至20 ℃,　过滤,　用100mL 20 %盐酸洗涤一次,　滤饼在60 ℃干燥,　得苯肼盐酸盐,　收率92 %～95 %。 有机合成单元反应------重氮化 有机合成单元反应------重氮化 8.2.2 偶合反应 定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。 有机合成单元反应------重氮化 偶合组分 （1）酚类： （2）胺类 2-羟基-3-萘甲酰胺 有机合成单元反应------重氮化 （3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 有机合成单元反应------重氮化 （4）含有活泼亚甲基的化合物 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 有机合成单元反应------重氮化 影响偶合反应的因素 １　偶合组分的性质 　　重氮组分是亲电性的，偶合组分上的供电性基团越多，供电性越强，越容易被偶合．活性循序应该是： ArO- ＞ ArNR2 ＞ArNHR ＞ArNH2 ＞ArOR ＞ArNH3+ 偶合发生在供电子基团的对位，当对位被占