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第9章 伏安分析法(Voltammetry) §9-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 三、电极表面的传质过程 浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 四、滴汞电极上的电解行为 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面： （1）电极的特殊性:极谱分析采用一个通常是面积很小的滴汞电极，是一个完全的极化电极；另一个通常是一个完全的非极化电极，电极电位稳定不变。 （2）电解条件的特殊性:极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的，并且使用了大量的支持电解质；②极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的，测量的是电解过程中电压－电流关系曲线，③极谱分析时，通过电解池的电流很小，适合微量成分的分析. 当调节分压电阻（R）上的触点自右向左逐渐和均匀移动时，施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中触点的每一个位置都可以从检流计A和电压表V上测得相应的电流和电压值。从而可绘制成电压－电流曲线，即极化曲线，此曲线呈阶梯状，通常称为极谱波。最后可根据极谱波对被测物质进行定性和定量分析。 起初的平坦部分是指外加电压还未达到M+分解电压，即滴汞电极上还没有被还原的情况，此时应该没有电流通过电解池，但实际上仍有极微小的电流通过，此电流称为残余电流。当外加电压到达M+的分解电压时，开始在滴汞电极上迅速反应。 电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值，达到扩散平衡，极谱波出现一个平台段。此时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差，称为极限扩散电流，也叫扩散电流，也称为波高，以id表示。波高id与电解液中M+的浓度成正比，是极谱定量分析的基础。当电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为半波电位，以E1/2表示，是极谱定性分析的基础。 极谱波可以用I　~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。 §9-2 扩散电流方程式—定量分析公式 一、电极上的浓度扩散行为 在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。 在扩散层内，电极表面M+浓度c0取决于电极电位；扩散层外， M+浓度与溶液本体的浓度c相等；在扩散层中，从电极表面往外M+浓度从小到大，形成浓度梯度。 扩散电流的大小取决于的M+的扩散速度，而M+扩散速度取决于扩散层中的浓度梯度（c-c0）与扩散层厚度之比，即 式中，δ为有效扩散层厚度。也可表示为 当外加电压继续增加，电极表面溶液中的M+浓度将变得更小，扩散电流更大。最后，当滴汞电极电位负到一定程度时，可以认为电极表面溶液中的M+浓度c0趋近于零，扩散电流达到最大值，即极限扩散电流的数值，此时 尤考维奇方程：Ilkovic equation--- diffusion current equation 二、影响扩散电流测定的主要因素 滴汞电极的特点： （1）在极谱分析中，汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。当然，汞滴面积的变化会使电流呈快速锯齿性变化。 （2）氢在汞上的过电位较大，一般当滴汞电极电位达到－1.3V （vs.SCE）时，氢离子还不会放电，这使得极谱分析可以在酸性溶液中测定的金属离子范围大大扩展。 （3）许多金属与汞生成汞齐，降低了其析出电位，所以在 碱性溶液中也能对碱金属和碱土金属进行分析。 （4）汞容易提纯，可使在极谱分析中所用汞能达到很高的纯度，为分析结果的重现性创造了条件。 但是，滴汞电极也存在