9电位分析法.pptVIP

（4）、△2E/△V2 — V曲线 以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。 △2E/△V2 =0所对应的体积即为滴定终点。 五、电位分析法的应用 随着离子选择性电极不断增加，电位分析应用越来越广泛。 可测定样品中的几十种离子，例可测F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-、CO32-、K+等离子 例 ：F-的测定 1. 标准系列是用逐级稀释法配制（容量瓶为100mL） ①取10mL10-1mol.L-1F标液,加10mLTISAB,稀释到刻度 10-2 ②取10mL10-2mol.L-1F标液,加9mLTISAB,稀释到刻度 10-3 … … 2. 标液与测定液加入同等量的TISAB 3、标准加入法 标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。 （1）一次标准加入法 若组成不清楚,或样品复杂时可采用标准加入法 以 E = K + s lgCi 推导公式 待测液: 浓度为Cx, 体积为Vx，电动势为 E1 E1 = K + s lg Cx 向试液中加入标准溶液Vs mL , 浓度为Cs,电动势为 E2 一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx （1）一次标准加入法 合并以上两式可求得电动势变化值： 设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若 Vx Vs 时, 从上式可得近似计算式，取反对数，得： （1）一次标准加入法 有时用 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样 注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。 （2）连续标准加入法 连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下： 将一次标准加入法的公式改写为： ( ) ( ) Vs c Vx c Vs Vx S x S K S E + = + / / 10 10 令 ，得： 向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列 值，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交于（图） （2）连续标准加入法 ( ) ( ) Vs c Vx c Vs Vx S x S K S E + = + / / 10 10 Vs/mL V0 此时 根据式有： 从图求得 V0后，即可按上式计算出被测离子浓度 cx 。 （2）连续标准加入法 ( ) ( ) Vs c Vx c Vs Vx S x S K S E + = + / / 10 10 Vs/mL V0 为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸（P178），这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0 点，以下式计算结果，使用起来非常方便。 （二）连续标准加入法 §8-5影响测定的因素 一 温度 温度不但影响直线的斜率，也影响直线的截距，K 项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温度有关。因此在整个测定过程中应保持温度恒定，以提高测定的准确度。 二 电动势的测量误差 离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差?E引起浓度的相对误差 ?c/ c，可微分式 得到： 25℃时可表示为 二 电动势的测量 由上式可以看出，当电动势测量误差 和电子转移数有关 。 当?E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为±3.9% ，对于二价离子为 ±7.8% 。 浓度测定的相对误差为： 三 干扰离子 共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜发