有机化学第七章070429.pptVIP

2.卤代反应 当有催化剂(如铁粉或卤 化铁)存在时,在不高的温度下,苯和氯或溴作 用,苯环上的氢原子被卤素取代,生成氯苯或 溴苯. 氯苯 溴苯 ℃ ℃ 日光和热 日光和热 日光和热 氯化苄 苯氯甲烷 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷 甲苯 光 苯环上取代反应产物 苯环侧链取代反应产物 3.磺化反应 苯与98%浓硫酸在75-80oC 时发生作用,苯环上的氢原子被磺酸基(- SO3H)取代生成苯磺酸.有机化合物分子中 引入磺酸基的反应称为磺化反应.磺化反 应与卤代,硝化不同,它是一个可逆反应, 反应中生成的水使硫酸浓度变稀,磺化速 率变慢,水解速度加快,因此,常用发烟硫 酸在30-50oC进行磺化反应。 苯磺酸 磺化温度 0oC 100oC 磺化 氯化 去磺酸基 1877年法国化学家傅瑞德(C.Friedel.1832 －1899)和美国化学家克拉夫(J.M.Crafts.1839 －1917)发现了制备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR )的反应,常简称为傅-克反应.前者又叫傅-克烷 基化反应,后者又叫傅-克酰基化反应. 4.傅瑞德-克拉夫茨反应 苯和溴乙烷在无水三氯化铝的催化下反应生成乙苯 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应,称为烷基化反应. (1)烷基化反应 δ+ δ- δ+ δ- 由于一级碳正离子的稳定性小于二级 (或三级)碳正离子,所以烷基要发生重排 δ+ δ- 因此,跟苯发生亲电取代反应,就生成了异丙苯 其次,烷基化反应常常不容易停留在一元取代 阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。 烯烃或醇也可以为烷基化试剂 微量HCl 95oC (2)酰基化反应在路易斯酸催化下,酰氯或 酸酐等与芳烃能发生与烷基化相似的亲电取代反应,例如: 乙酰氯 甲基苯基酮 97% 乙酐 甲基对甲苯基酮 80% 5.苯环的亲电取代反应历程 π络合物 σ络合物 AlCl3 图7－5 苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图 1.氢化 因为苯环结构的特点,芳烃比烯烃 较难还原,通常需要较高的温度和压力 三.加成反应 试验证明，硝化、磺化、氯代是只形成σ络合物的过程。溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物的过程。 芳烃如用均相催化剂能在常温下氢化.用 碱金属溶于液氨中还原芳烃发生1,4-加成这 一反应称为毕尔希(Birch)还原法。 供电子取代基钝化了反应速率,例如 苯环不易氧化.但是,烃基苯在高锰酸钾 或重铬酸钾的酸性或碱性溶液中则侧链被氧化,并在与苯环直接相连的碳氢键开始。如果与苯环相连的碳上没有氢(如叔丁基)时,不能氧化,氧化时,不论烷基的长短,最后都变成羧基. 苯甲酸盐 2.加氯 方程式见本章卤代反应 四 氧化反应 1,3,5-苯三甲酸盐 间甲基异丙苯 间苯二甲酸盐 丁烯二酸酐 铬酸 均苯四甲酸二酐 第四节 苯环的亲电取代定位效应 一.取代基定位效应-三类定位基 1.将苯引入一个取代基时,产物只有一个 2.将甲苯硝化,比苯容易进行,即k /k 1,硝基主要进入邻,对位 3.将硝基苯硝化,比苯难进行,即k /k 1,硝 基主要进入间位 4.将氯苯硝化,比苯难进行,即k /k 1,硝基 主要进入邻,对位 表7-2一元取代苯的硝化反应 表7-3 一硝基化在对位的相对速度 表7-4 定位基的分类 表7-5一些苯的衍生物的偶极矩(气相) 第一类邻,对位基,主要使反应易于进行,并使新导入基进入苯环的邻位和对位 第二类间位定位基,主要使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位 第三类定位基,即使反应较难进行,又使新基导入 邻、对位. 二.定位基的解释 1.苯衍生物的偶极矩 2.间位定位基 一般来说,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或者是正离子的基团,均为吸电子基. 当硝基硝化时可能生成上面三种σ络和物: 在这个三个σ络和物中,第二个要比第一个和 第三个稳定些. 这类定位基钝化苯环,从而减缓取代反应的速率.大体上为: 3.邻,对位定位基 (1) 甲基 甲基的碳原子是sp3杂化,苯环的碳原子是 sp2杂化,从轨道电负性看sp2sp3,所以甲基表现为 供电子 * 第七章 芳 烃 芳香族碳氢化合物常简称为芳烃,也 叫芳香烃。常说的芳烃是指分子中含有 苯环的芳烃。芳烃按照其结构可以分两类。 1.单环芳烃: 2.多环芳烃: 分子中含有两个以上苯环的芳 烃,可分为三类。 分子中含有一个苯环的芳