济南大学 分析化学课件 氧化还原滴定3.pptVIP

§4—3 氧化还原滴定法基本原理 氧化还原滴定是研究随滴定剂加入，溶液电位E的变化情况。 计量点附近E值有一突跃。这种电位变化可用滴定曲线表示。 滴定曲线可由实验数据描绘，也可用能斯特方程计算后绘制。 同前面一样，滴定分四个阶段讨论： Fe2+ Fe2+ 有剩余 反应完全 Ce 4+ 过量 Ce4+ + Fe2+=Ce3++Fe3+ c Fe2+=0.1 c Fe2+↘, E↗ c Fe2+↘↘, E↗ c Fe2+很小,E↗ 如：加入Ce4+标准滴定溶液10.00mL时，有50%的Fe2+被氧化成Fe3+，此时，电极电位为： 推导计算化学计量点电位的通式。设计量点的电位为Esp 。 氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 计量点时： Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2 (4)计量点后 溶液的组成：Fe3+、Ce3+、过量的Ce4+ 溶液的电位取决于： 滴定剂物质的电对 Fe2+很少，不易直接求出。溶液电位可用Ce4+/Ce3+电对计算。 （5） 曲线的讨论 影响突跃大小的因素：突跃范围越大，越有利于指示剂的选择 (6) 计量点的位置： ① 当n1=n2时，计量点的位置恰好处于滴定突跃的中间，计量点前后的滴定曲线基本对称。 ② 当n1≠n2时，计量点的位置不在滴定突跃的中心，而是偏向于电子得失数较多（即n大）的一方，计量点前后的滴定曲线不呈对称性。 ㈡计量点电位的计算 1. 对称电对： 3. 有H+参与的对称电对的反应： 氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 +2m n2 H+= n2Red1 + n1Ox2+m n2 H2O 4. 有H+参与的不对称电对的反应： n2Ox1 + n1Red2 +2m n2 H+=a n2Red1 + n1Ox2+m n2 H2O 计量点时: Ox1+2mH++n1e=aRed1+mH2O Ox2+n2e=Red2 例7：以 =0.1000mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定同浓度的Fe2+至终点时，①溶液pH=2.0，求化学计量点电位。②若?H+?=1mol/L，求计量点的电位及滴定的突跃范围。 ②?H+?=1mol/L: 二、检测终点的方法 在氧化还原滴定中除了利用电位法确定终点外，还可以借助各类指示剂颜色变化来指示滴定终点。 当cIn(Ox)=cIn(Red)=1时，溶液显中间色, 此时： E= E?fIn 称为指示剂的理论变色点 2．自身指示剂 氧化还原滴定中利用标准滴定溶液本身的颜色变化指示终点，叫做自身氧化还原指示剂。 例如KMnO4作滴定剂滴定无色或浅色的还原物质溶液时。 2．重铬酸钾法 用K2Cr2O7溶液作滴定剂的方法称为重铬酸钾法。 K2Cr2O7酸性介质中也是一种较强的氧化剂： Cr2O72- +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33V 与KMnO4法相比，K2Cr2O7法具有突出的优点： (1)K2Cr2O7易提纯，在150～180℃干燥2小时即可直接配制成标准滴定溶液。 (2)K2Cr2O7标准滴定溶液相当稳定，可长期保存。 (3)K2Cr2O7法可以盐酸为介质。在浓度小于3mol/L的HCl介质中,K2Cr2O7不与Cl-反应。 K2Cr2O7溶液为橘黄色，不是很深，且还原产物Cr3+为绿色，在绿色的背景中不易观察微过量K2Cr2O7的橘黄色，需要外加指示剂，常采用二苯胺磺酸钠作指示剂。 3．碘量法 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定分析的方法，可分为碘滴定法和滴定碘法。 由于固体I2在水中溶解度很小，容易挥发，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-配离子形式存在，但为方便起见，I3-写成I2。 (2)滴定碘法 滴定碘法也称间接碘量法。是在一定条件下利用I-和氧化剂 作用析出I2，然后用Na2S2O3标准滴定溶液滴定生成的I2。 例如K2Cr2O7在酸性介质中与过量的KI作用： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ +3I2 + 7H2O 产生的I2用Na2S2O3标