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第九章电位分析法 第一节 离子选择电极的分类及响应机理 电位分析原理 电位分析的理论基础 一、离子选择性电极的分类  离子选择性电极的原理与结构 二、玻璃膜（非晶体膜）电极 （一）玻璃膜电极 （二）玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 （三）玻璃电极的特性 三、晶体膜电极（氟电极） 原理: 四、流动载体膜电极（液膜电极） 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 液膜电极应用一览表 五、敏化电极 气敏电极一览表 （2）酶电极 酶催化反应： （3）组织电极 组织电极的酶源与测定对象一览表 * * 一、离子选择性电极的分类 二、玻璃（非晶体膜）电极 三、晶体膜电极（氟电极） 四、流动载体膜电极（液膜电极） 五、敏化电极 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 离子选择性电极(又称膜电极)。 1975年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： （敏感膜） 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 /