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第二章电化学分析导论 第二节 化学电池与电极电位 一、化学电池 chemical cell 原电池 电解电池 电池的符号和书写方法 表 三、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、电极的极化和超电位 五、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银-氯化银电极： 2．指示电极 指示电极 （4）膜电极 膜电极 * * 一、化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量 electrode potential and detect三、液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes an introduction to electro-chemical analysis electrochemical cell and electrode potential 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 规则: (1)电池的组成物质均以其化学符号表示. (2)电池组成的每一个接界面用一条竖线将其隔开. (3)用两条平行虚线表示盐桥,表明它有两个界面. (4)发生氧化反应的一极写在左边,发生还原反应的一极写在右边. 电池的电动势 E池=φ右-φ左=φ阴 –φ阳 如原电池：Cu|CuSO4(xmol/L)||AgNO3(ymol/L）|Ag 电解池：Ag|AgNO3(ymol/L)||CuSO4(xmol/L）|Cu 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。 二、电极电位 electrode potential and detect 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。 Electrode polarization and over potential 电极的极化：有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位的现象。包括：阴极的极化和阳极的极化 超电位：实际电极电位与平衡电极电位的差值称为超电位，阳极超电位和阴极超电位之和，称为电极的总超电位。 产生极化现象的原因： （1）浓差极化 电解时在阴极由于有电极反应:Mn+ + ne- =M,使电极表面的离子迅速降低,如果离子扩散速率比较小,这种浓度降低不能由离子的扩散作用得到补偿,因此阴极表面的离子浓度本体溶液的浓度,这样就产生了浓差. （2）电化学极化 电化学极化是由于电极反应的速率较慢而引起的. 很多电极反应不仅包括有电子转移过程,还有一系列化学反应的过程. 以阴极还原过程为例: 在电流密度较大的情况下,单位时间内供给电极的电荷数量相当多,如果电极反应速率较快,则可在维持平衡电位不变的条件下,使金属离子被还原; 如果电极反应速率较慢,离子来不及与电极表面上过剩的电子结合,就将使电子在电极表面上积聚起来,从而使电极电位变负,这就是阴极极化. 由电化学极化而产生的电位差称为活化超电位. 极化的结果： （1）阳极电位变得更正 （2）阴极电位变得更负 影响超电位的因素： （1）电流密度:超电位随电流密度增加而增大 （2）温度:随温度升高而降低,温度系数为2mV/℃