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电池电动势及温度系数的测定 可逆电动势为E的电池按指定电池反应式，当反应进度ξ＝1mol时，反应 的吉布斯函数变为： （1） 式中E为可逆电池的电动势，单位为伏特（V）；F为法拉第常数，常取96500 C·mol-1，z为电极反应式中电子的化学计量数，ΔrGm的单位为J·mol-1。 所以，在一定的温度和压力下，测出可逆电池的电动势，即可计算出电池反应的摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm。又根据热力学基本方程，可以得到： （2） 式中称为电池的温度系数，表示电池电动势随温度的变化。在系列温度下测得系列电动势值，作E—T图，从曲线斜率可求得电池的温度系数。进而算出ΔrSm 。 由吉布斯－亥姆霍兹公式可计算化学反应的摩尔反应焓，即： (3) 2、对消法测定电动势的原理 根据可逆过程的定义，可逆电池应满足如下条件: (1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 (2)电池中不允许存在任何不可逆的液体接界。 (3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，允许通过的电流无限小。 如图将选择开关SW接 上，调节活动触点的位置至D1时检流计G中没有电流通过，此时标准电池的电动势正好与AD1线段所示的电势差的数值相等而方向相反。即： R(AD1)*I=ES (4) 完成上述标定后，将SW拨到待测电池Ex上，重新调节接触点，若调到D2位置时检流计G中无电流通过，则AD2线段上的电势降等于待测电池Ex的电动势，即： (5) 由（4）式和（5）式，得： （6） 由于电阻与电阻线长度l成正比，所以： （7） 分别读出Es和Ex接通时均匀电阻上的AD1、AD2长度，即可计算出Ex。 本实验测定由AgCl Ag和Ag+/Ag电对组成的原电池的电动势，该电池可以用图示式表示为： (-) Ag|AgCl(s), Cl - (0.1mol·L-1)| |Ag+ (0.1mol·L-1)|Ag (+) 即AgCl/ Ag作为阳极（负极），浸入含Cl -的溶液中，电极反应为： （8） Ag+/Ag作为阴极（正极），浸入含Ag+的溶液中，电极反应为： （9） 总的电池反应为： （10） 电池中用到两种不同的溶液，需通过盐桥连接。 电池电动势的Nernst方程式为： E= -RT/F ln(l/ ag+ cl-) （11） 实验步骤 1．组装电池 将AgCl/ Ag电极（负极）插入原电池装置的NaCl溶液中，Ag电极（正极）插入AgNO3溶液中，装入盐桥，将电池与电位差计相接，注意正负极要对应。将电池放入到恒温水浴中。 2．电位差计采零 将电位差计“测量选择”钮打到“内标”，调节各电位钮，使电位指示为1V，然后按一下“采零”钮，使“检零指示”为“0”。 电位差计的详细操作见仪器说明。 3．原电池电动势的测量 待电池中溶液的温度稳定后（约需10～15分钟），可以测量其电动势。 将电位差计“测量选择”钮打到“测量”，调节各电位钮，直到“检零指示”为0，此时电位指示值就是该温度下的电池电动势，每个温度下读三次，每次间隔1～2分钟。在25℃下，待测电池的电动势约为0.45V，调节时可参考此值。 第一次测量可以控制恒温槽温度比室温高1～2℃，此后每次升温3～5℃，共测5～6次。注意测量温度不应高于50℃。 五、数据处理 t/℃ 电动势值E/V 电动势平均值/V T/K /V·K ΔrGm /KJ.mol-1 ΔrSm /J.K-1.mol-1 ΔrHm /KJ.mol-1 25.0 0.45002 0.44997 298.15 -0.003259 -43.422 -314.4935 -137.1887 0.44992 0.44998 28.1 0.44007 0.43989 301.25 -0.002839 -42.450 -273.9635 -124.9815 0.43981 0.43980 31.0 0.43162 0.43145 304.15 -0.002419 -41.635 -233.4335 -112.6334 0.43140 0.43132 34.2 0.42430 0.42357