第15章 伏安法与极谱法 2009.pptVIP

* * 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 由扩散电流公式： id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， c?M不等于零；则： (4)-(3) 得: * * 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： 将（6）和（5）代入（2） 得： * * 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得： 即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 * * 2、络合物的极谱波 当i=id/2时： 由此可得： * * 15.5.1 方波极谱法 方波 充电电流 Faraday电流 Faraday电流采样 * * 15.5.2 常规脉冲极谱法 * * 15.5.3 示差（微分）脉冲极谱法 * * 15.6.1 线性扫描伏安法 E=Ei – vt Ei为起始扫描电压 为Randles-Sevcik方程 由Nernst方程可导出 25 ?C， * * 一、单扫描极谱波的基本电路和装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 与普通极谱法的最大区别：单扫描速度快（250mV/S），而普通极谱法一般小于5mV/S） 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号） * * 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。 * * (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 * * (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生充电电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。 * * 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 （4）前放电物质的干扰小。 （5）氧波的干扰作用大为降低 （6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的催化波的测定。 * * 一、基本原理 它与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加极化电压于工作电极；不同之处为直流循环伏安法施加三角波电压。如图： 阴极支 阳极支 * * 峰电流与峰电位 ipa/ipc≈1 二、电极过程可逆性判断 ΔEp实验值为55/n mV至65/n mV时，可逆。 Anodic peak potential Cathodic peak potential * * 电极过程可逆性判断 * * 三、循环伏安法中电极反应机理的判断 1 2 3 4 亚胺基苯醌 苯醌 * * 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-11 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 * * 电解富集时工作电极作为阴极，溶出十作为阳极，称之为阳极溶出法； 电解富集时工作电极作为阳极，溶出十作为阴极，称之为阴极溶出法； 如果富集过程是通过吸附作用完成的，称之为吸附溶出法 *