第3章 电位分析法.pptVIP

第三章 电位分析法 §3-1 概 述 §3-2 金属基电极 §3-3 离子选择性电极 §3-4 直接电位法 §3-5 电位滴定法 试题 §3-1 概述 一、电位分析法（Potentiometry） 1.直接电位法（Direct Potentiometry） 通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。 ??AgCl/Ag = +0.2224 V (25oC) 注意： 升温的条件下比甘汞电极稳定，温度系数小，重现性好，可在高于60oC的温度下使用； 较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞，一般情况下当溶液中有HNO3或Br -，I -，NH4+，CN -等离子存在时，则慎用。）。 §3-2 金属基电极（Metallic Electrode） 1．第一类电极 由金属与其离子溶液构成的电极体系，电极的半电池可用Mn+|M表示，电极反应为 Mn+ + ne- M 电极电位（25℃）为： 4．零类电极 它是由惰性金属铂丝或铂片浸入均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中构成的电极。 例如，将铂片插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中，Pt|Fe3+,Fe2+ § 3-3 离子选择性电极（Ion Selective Electrode） 一、离子选择性电极的特点及分类 基本原理： 离子选择性电极： 离子交换 金属基电极： 电子转移 离子选择性电极的组成： 内参比电极 内参比溶液 敏感膜 电极管 离子选择性电极: (1)原电极:非晶体膜电极 晶体膜电极 (2)敏化电极 二、非晶体膜电极 1、玻璃电极 敏感膜：主要是以SiO2为基质的玻璃体. pH电极、pNa电极和pK电极等。 玻璃膜电极: 玻璃薄膜 Ag-AgCl内参比电极 0.1 mol·L-1 HCl内参比溶液 由于玻璃膜电极具有Ag-AgCl内参比电极，因此整个玻璃膜电极的电位为： ?玻璃= ?AgCl/Ag +?膜 3）不对称电位（Asymmetry Potential） ： 如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同，则理论上?膜=0，但实际上?膜≠0(由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的)，将此时仍存在的电位称之为不对称电位。 当玻璃膜电极经过长时间浸泡后(24h)，不对称电位可以达到最小且恒定(1～30mV)，可以将其合并到公式3-14中的K项中。 2、流动载体电极（液膜电极） 四、敏化电极 例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解:RE%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10-2)/10-3×100% =1% 六、离子选择性电极的主要性能 1．线性范围和检测下限 校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围，称为离子选择性电极的线性范围。 校准曲线中两条直线延长线的交点所对应的待测离子活度ai称为该电极对待测离子i的检测下限。 §3-4 直接电位法 一、pH值的电位测定 测定溶液的pH值常用玻璃膜电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池。 对于各种离子选择性电极，测量其所组成的工作电池的电动势时，可用下列通式（25℃）表示： 玻璃电极∣H+(x mol·L–1) ‖SCE 然后在待测试液中准确加入一小体积为Vs（约为试液体积Vo的1/100）的标准溶液，其浓度为cs（约为cx的100倍）。 测得电池电动势E2为： 例题： 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中, 用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，