第3章重氮化与偶合演示文稿.pptVIP

染料化学 第3章 重氮化与偶合 含有偶氮基结构。 偶氮染料是品种数量最多的一类，品种占半数以上。 包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型。 在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要基本反应。 3. 1 重氮化反应 3．1．1 概述 重氮化——芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 芳伯胺——称重氮组分。 亚硝酸——为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 一、酸的用量 理论用量为2mo1， 无机酸的作用：使芳胺溶解，与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色． 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合生成重氮氨基化合物。 上述偶合叫自我偶合反应．是不可逆的， 一旦偶氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使偶氮氨基物转变为重氮盐，使重氮盐的含量降低，产率降低。 在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。 亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用，因为在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验．一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。 由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5—2s内显色为准。 亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸作用而除去。 三、反应温度 3．1．2 重氮盐的结构及性质 大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离 受光与热作用则分解，温度高分解速度快； 干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解或爆炸但在水溶液中则比较稳定。 溶液中，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。 重氮酸盐相当于二元酸。 重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平衡，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成。 3．1.3 重氮化反应机理 按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐．然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。铵盐的生成是反应的第一步骤。 但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反应速度 反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应的并不是芳胺的铵盐 。 N—亚硝化的学说 亚硝化学说认为：游离的芳胺首先发生N—亚硝化 反应，然后N—亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。 真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐，这个 机理和从反应动力学得到的结论是一致的。 3．1．4 对重氮化反应的影响 一、影响重氮化反应的因素 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解，但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在溶液中水解生成游离的胺类。 当无机酸浓度增加时，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度低，因而重氮化速度变慢。 无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化，若无机酸为盐酸．则增加酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。 一般来讲，当无机酸浓度较低时．前一影响是次要的，因此随着 酸浓度的增加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的继续增加，前一影响逐渐显著而变为主要的。这时继续增加酸的浓度，便降低了游离胺的浓度，就会使反应速度下降。 因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快； 不能用一般方法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进行重氮化，这不仅因为弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解，更主要的是因为在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲电子试剂才能使电子密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然后生成重氮盐。 在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生成亚硝酰溴的平衡反应。 亚硝酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在机会使重氮化反应速度显著提高。 3．芳胺的碱性对重氮化的影响 芳胺的碱性愈大，愈有利于N—亚硝化反应，从而随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水解，因此也抑制了重氮速度。