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化工热力学对工业结晶的重要指导意义 （西安航天华威化工生物工程有限公司） 1. 引言 结晶过程是一个复杂的相间质量与能量传递过程，其推动力主要来自于结晶多相体系在热力学上的非平衡特性[1,2]。结晶体系的固液相平衡数据不仅是选择结晶精制过程溶剂体系和结晶方式的依据，而且是决定结晶过程最大生产能力和理论收率的关键因素，因此，结晶热力学研究是整个结晶过程研究和工艺优化的基础。 2. 溶解度和介稳区 液固平衡（LSE）亦常称固液平衡，它分为两类，一是固体在溶剂中的溶解度，其特点是固体与溶剂的熔点迥异，一般以溶解度表示；二是熔点比较接近物质间的熔化平衡，无所谓溶剂，也不存在溶解度的概念[3]。一般情况下，溶质与溶剂的熔点相差悬殊，所以通常意义下讨论的影响结晶过程的热力学问题就是第一种情况---溶解度。 2.1 溶解度 固液相平衡的主要数据是固体在液体中的溶解度。准确的溶解度数据在结晶过程的开发、设计和操作中是极为重要的。 众所周知，溶解度是指一定的温度和压力下，在100g溶剂中所能溶解溶质最大的克数。常压下，溶解度曲线是随温度变化的一条特定的曲线。这是常识性的知识，这里不再赘述。 2.2 介稳区 介稳区（MetasTab. zone）指的是溶解度与超溶解度之间的区域。超溶解度定义为某一温度下，物质在一定溶剂组成下能自发成核时的浓度。溶解度曲线与超溶解度曲线将溶液浓度-温度相图分割为三个区域，分别为稳定区、介稳区和不稳区。 典型的溶液介稳区示意图如图1所示。Mullin、丁绪淮等指出，一个特定的物系，只有一条明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置却要受很多因素的影响，例如有无搅拌，搅拌强度，有无晶种，晶种的大小多少，杂质的存在，超声波，电磁场等，所以超溶解度是一簇曲线[4-6]。 冷却或蒸发结晶 溶析结晶 图1介稳区示意图 Fig. 1 Schematic diagram of metastable zone 介稳区理论对结晶过程控制至关重要，在一个结晶过程中，当过饱和度超过介稳区进入不稳区时，溶液中就会自发成核，为了使产品具有较高的纯度和理想的粒度分布，通常将结晶过程控制在介稳区内进行。介稳区宽度可以认为是每一个结晶体系的特性，介稳区宽度越大，说明该结晶物系的过饱和溶液越稳定。 3. 测定方法及影响因素 测量溶解度和介稳区的方法有很多。但是，由于各物系的性质不同，溶解特性也各种各样，因此并没有一个普遍的适用于所有系统的方法，需要根据系统的特性、可用的实验设备和分析技术以及实验的精度要求来选择合适的测量方法。概括起来，现有的测量固体在液体中溶解度和结晶介稳区的方法主要有静态法和动态法。 静态法指恒定温度、组成等条件下将溶剂和过量溶质搅拌混合，经长时间溶解趋于平衡后，通过各种方法测定清液中溶质浓度，或是测定未溶固体质量反求饱和溶液中溶质浓度。静态法耗时长，样品和试剂用量大。但设备简单，容易操作。 动态法是逐渐改变条件（如温度，溶剂量）使原来的固体溶解，测定从固液两相转变为单一液相相变时刻的物性变化来确定溶解度，比如差热分析法、激光法等。动态法测量速度快，样品耗量少。 动态测定溶解度和和介稳区的装置图见图2，其中溶解度和介稳区的终点判断是通过激光仪来完成的。 1-激光发生器；2-溶解器；3-冷凝管；4-滴定管；5-入口；6-记录仪；7-激光接收器；8-水浴； 9-磁力搅拌器；10-搅拌子； 11-温度计 图2 溶解度测定装置图 Fig.2 Setup for solubility measurement 在测定过程中平衡状态的获得是最为关键也是困难的。为了使溶液达到溶解平衡，一些操作因素需要特别注意： (1)流体力学条件：搅拌可以促进固液两相的密切接触，对两相的混合以及达到平衡状态有着重要作用。一般在溶解度的测定中搅拌是必不可少的。在搅拌的作用下，溶剂挥发损失增多，因此通常采用密闭的饱和器。 (2)平衡：固液两相达到溶解平衡需要一定的时间，通常要几个小时，有时甚至是几天或几个星期。对一些黏度大或是溶解度小的物系，平衡时间要更长。 (3)动态控制：对动态法，溶解条件的变化速率十分重要。变化速率过快，固液两相难以迅速达到当前条件下的平衡态，溶解条件过冲致使测定结果偏小。不同物系，溶解条件不同。对于用升温法测定溶解度的物系，温升速率不宜过快；对加溶剂法测定溶解度的物系，溶剂的加入不宜过快。尤其是临近平衡点时，变化速率更要缓慢。 4. 对结晶工艺的指导意义 对工业化的结晶过程，其操作具有宽泛性和不稳定性。所以使得在实验室小试成功的工艺，工业放大后可能成效一般。为了得到粒度分布均匀，晶习稳定的晶体产品，必须在小试工艺的指导下，对结晶过程进行