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从一个典型的错误说起 湖北省咸宁市咸宁学院化学与生命科学系 2002级化本（2）班 徐俊龙(437005) 在高中化学里，不少教辅刊物对书写电解稀H2SO4或电解NaOH（aq）的电极反应式存在问题①.②.，如：稀H2SO4 的电解写做“阳极：4OH--4e-=O2↑+2H2O，4H2O4OH-+4H+或直接写做：4OH--4e-=O2↑+2H2O；阴极：无误！”，电解NaOH溶液时，“阴极：4H++4e-=2H2↑，4H2O4OH-+4H+ 或直接写做：4H++4e-=2H2↑；阳极：无误！”。对于这些，大家初看，似乎觉得原文用电离平衡的观点分析比较全面，是正确的，但是一细想，根据我们的常识——在不同介质中（一者为强酸性，一者为强碱性）的同一反应，电极反应式可能不同，再据物理化学中电化学知识可知对于在不同介质中电解水的电极反应式的确不同③：在酸性溶液中：阳极：2H2O-4e-=O2↑+4H+（???=1.229V）；阴极：4H++4e-=2H2???=0.0000V），在碱性介质中：阳极：4OH-4e-=O2+2H2O（?????????V）阴极:4H2O+4e-=2H2+4OH-(??????????V)。 为什么呢?简单的理解:在酸性溶液中 (H+)远远大于 (OH—),在阳极区是H2O中氧元素被氧化而非OH-,同理在碱性介质中由于 (OH-)远远大于 (H+),所以在阴极区被还原的氢元素来源于H2O中而不是H+ Nernst）方程式计算相应的?，Na2SO4的电极反应式的书写，无论在酸性或碱性介质中其写法都是一样（等价），由于c（OH-）=c（H+）,用能斯特（Nernst）方程代入两种介质的电极反应式计算?得到结果一样。 有人可能意犹未尽，会问：（1）电解H2SO4（稀）、NaOH（aq）的分解电压就是1.229V（E?理论=???正????负2）电解产物一定是O2和H2吗？ 对于此答案也是否定的！因为H2和O2在不同的电极材料上，存在着“超电势”⑤.，使得实际上分解电压大于E????⑥.?，H2SO4的E实际=1.67V，NaOH的E实际=1.69V，所以对于电解这些物质时，外电压不能低于E实际才行。这一点也可为我们纠正一个常见的错误：“例如：流行很久的一道试题，将一个Cu-Zn原电池来做外电源，与电解CuSO4（aq）的电解池的两电极相连，要求写出电解池中所观察到的现象和两极的电极反应式，理论上E外电源= ?正??负=0.377-0.7628）=1.0998V大于E理论分解= ??（??????）???（Cu2+/Cu=1.229-0.337=0.892V可行！而实测CuSO4的 E实际分解=1.49V，显然这样的实验现象和电极反应都是子虚乌有了！ 那么，外电压是否越高越有利于电解呢？我们又知⑦.：2HSO4- S2O82-+2H++2e-（?? =2.18V），2SO42- S2O82-+2e-（???????V） ，2H2O H2O2+2H+ +2e- （??=1.776V）， 即说明电压过高时会有：2H2O H2O2+H2↑[历程：2H2SO4H2S2O8+H2↑，H2S2O8+H2OH2SO5+H2SO4（快），H2SO5+H2OH2O2+H2SO4（慢）]——这在以前是工业上大量生产H2O2的一种重要的方法！不只看这些，单从阳极能产生O2知⑧.，首先是产生原子态氧，随即发生生：2O=O2，当然不可避免发生：3O=O3，O+H2O=H2O2，所以电解不一定是H2和O2，还有O3和H2O2、 H2S2O8产生。因此对于电解产物恰当对描述为：“在适宜的外电压下，产生主要是H2和O2”才是较准确的。 最后，让大家来欣赏一道竞赛题作为对此知识的巩固吧！ 试题⑨.：分别以新配制的NaOH，H2SO4溶液作为电解质溶液进行电解，在阴极得到H2，在阳极得到O2。理论上两种气体的体积之比应为2：1，然而实验结果 却不是2：1，数据如下表： 电解时间（min） 1 2 3 …… 7 8 9 10 NaOH 阴极生成气体的体积（ml） 6 12 20 …… 55 65 75 85 阳极生成气体的体积（ml） 2 4 7 …… 26 31 36 41 H2SO4 阴极生成气体的体积（ml） 6 12 20 …… 50 58 66 74 阴极生成气体的体积（ml） 1 2 4 …… 16 19 22 25 以NaOH溶液为电解液，自7min后的每分钟内生成的两种气体体积之比为2：1，为什么？ 以H2SO4溶液为电解液，在电解