中级无机化学第4章.pptVIP

第四章 配合物的制备方法 主讲：谭彩颜 PPT制作：郑鸿晶、陈燕珊 资料收集：庄汉波、蒋青、吴惠谨、朱保红 第四章 配合物的制备方法 制备方法分类（特点） 根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为： 加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变； 取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变； 氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变； 解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变； 这里反应的涉及是金属单质被氧化，并伴随着金属离子的配位过程。 如果使用特殊的氟化剂如BrF3，与金属或合金反应可制得氟配阴离子： AgAu(alloy) + BrF3 Ag[AuF4] 如制备[Co(NH3)6]Cl3: 4[Co(H2O)6]Cl2 (粉色) +4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3(橙色) + 26H2O 若使用H2O2作氧化剂，则不需催化剂： 2[Co(H2O)6]Cl2 + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 ＋ 12H2O 若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色的[CoCl(NH3)5]Cl2: [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O 最好的氧化剂当然是O2或H2O2,因为它们反应后不引入杂质离子，而K2Cr2O7, KMnO4会留下Cr3+, Mn2+离子。另外PbO2和 SeO2也可选用，还原产物PbCl2和 Se不溶，易过滤除去。 4. 解离（分解）反应 热分解反应:相当于固相中的取代反应，在升高温度的情况下，易挥发的配体失去，它们原来在内界的位置由配合物的外界阴离子来占据。 例子2：隐形墨水 CoCl2水溶液接近无色，当用该溶液在纸上书写时，几乎看不见痕迹，但当受热时，书写的字迹便清晰看见。 CoCl2?6H2O CoCl2?4H2O 粉红 粉红 CoCl2?2H2O CoCl2 紫红 蓝色 在加温时，配位水常可从氨—水配合物中放出，故常用此法制备卤素—氨配合物。 例如： [Rh(H2O)(NH3)5]I3 [RhI(NH3)5]I2 + H2O↑ 加热时，有时配位氨也可从金属氨合物中放出，故可用于制备金属的酸根—氨配合物。 例如： [Pt(NH3)4]Cl2 trans-[PtCl2(NH3)2] + 2NH3↑ 类似反应 谢谢 * * 3. 氧化－还原反应 特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。 (1). 氧化 银或金在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂： 2M(s) + 4CN-(aq) + ? O2 + H2O 2[M(CN)2]- + 2OH- (M= Ag, Au) Co3+ 的许多配合物，是以Co2+盐作起始物，因为Co2+的盐稳定，只有当钴与某些类型的配体配位时，+3氧化态才是稳定的。且Co2+的配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物，取代反应进行得慢。 活性炭 浓HCL (2)还原方法 实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感，实验室必须在无氧无湿的惰性气体中操作。 实例：在液氨中制备 K4[Ni(CN)4] K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4] 上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。 Fe(CO)5与强碱作用，可生成金属羰基阴离子，产物对空气很敏感，易被氧化，只在碱性水溶液中稳定： Fe(CO)5 (黄色) + 4KOH K2[Fe(CO)4] （无色） + K2CO3 + 2H2O 由草酸