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高效催化剂催化裂解玉米秸秆 ——08206040245 08化工② 张昕 摘要 ：农作物秸秆裂解液化是一种很有发展前景的生物质利用方式。介绍了一种高效裂解催化剂，能有效地、选择性地断裂纤维素、半纤维素和木质素中的C—O醚氧键，结合自动化设计原理所制造出的特制反应炉，能使玉米秸秆有效裂解形成有机单体化合物，液体产物的量可达57.7 ％ ，固体残渣的量不超过 25.0 ％ 。而且只有不到20种的有机单体化合物，这些有机化合物能方便地采用精馏的方法分离出来，可为实现大规模工业化生产打下基础 。 关键词 ： 玉米秸秆 ； 生物质 ； 热裂解 ； 催化裂解 0 . 引言 生物质是指植物通过光合作用产生的各种有机体，它主要是由有机高分子物质，如纤维素、 半纤维素、木质素等构成。生物质不仅是贮存的太阳能，更是唯一的可再生碳源。随着化石资源日益减少所出现的能源紧缺，生物质作为唯一可转化成液体燃料的可再生资源，其重要性正越来越为人们所重视。生物质通常含有很低的灰分，几乎不含硫，所以利用生物质作燃料时，不用担心硫形成的污染和灰分的处理。 我国人口众多，是农业大国，也是秸秆资源最为丰富的国家之一 。每年产农作物秸秆的量都在7亿t左右。仅玉米秸秆的量就已达到1.2亿t ，仅次于美国居世界第二位。但目前，玉米秸秆除了极少一部分被用作牛羊等畜类饲料外，绝大部分被废弃，并未得到合理的利用。玉米秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素、 木质素、粗蛋白、脂肪和水等。玉米秸秆中多戊糖为17％～26％，纤维素为35％～42％ ， 木质素为19％～23％。而纤维索分子由800～1200个葡萄糖分子组成，平均聚合度为1000左右。木质素属于愈创木基——紫丁香基木质素类(GS-木质素)，结构中存在大量的c ．o醚氧键，如果能找到有效断裂 c ．o醚氧键的方法，就能方便的使玉米秸秆裂解成有机单体小分子化合物。 近些年来，采用生物质热裂解技术是研究的比较多的方案。生物质热解液化技术是在无氧或者缺氧的条件下，以1000～10000℃／s的加热速率将生物质加热至 450～600℃使生物质发生分子键断裂、异化和小分子聚合等复杂的化学反应，生成小分子气体(生物气)、可凝性挥发组分(生物油)及固体产物(焦炭)。因为固相在热解炉停留时间越长， 二次、三次甚至多次裂解不可避免，产生小分子气体的量就越多，液体的量就越少。所以， 生物质热解液化工艺条件十分苛刻，要求严格控制加热速率、反应温度以及固相停留时间和气相滞留时间。 据文献查阅，国内外生物质热解技术中较为典型的反应器有美国乔治亚理工学院研制的携带式反应器( Entrained flow reactor )、加拿大ENSYN( ENSYN in Ottawa ，Canada ) 开发的循环流化床反应器(Up—flow circulating fluid bed reactor )、加拿大拉瓦尔大学开发的多层真空热解磨( Mul—tiple hearth reactor )、美国太阳能研究所开发的涡旋反应器( Vortex reactor )、荷兰乔特大学研发的旋转锥反应器、山东理工大学研制的垂直下降管生物质热解器和等离子体加热热解装置，太原理工大学也对等离子体加热热解装置进行了研究。总而言之，都是把精力放在机械和物理性能改善方面。然而，生物质的热裂解是一个纯粹的化学反应过程，研究生物质的化学问题无疑是解决这些问题的最佳途径。 笔者首先从分析玉米秸秆 的化学组分和相应结构特点人手，发现C—O醚氧键是玉米秸秆中的链联接基团,如何能有效并选择性地使 C ． 0键断裂，可能有目标地得到一些有机单体化合物。着这一思路出发并结合目标有机化合物的反应特点，笔者设计并合成了一系列催化裂解催化剂。用筛选法试验了这些催化剂的催化性能，找到了能够高效使玉米秸秆中C — O醚氧键断裂的催化剂，在低于200℃温度下可以催化裂解玉米秸秆，使之裂解为有机单分子化合物，裂解反应效率达75.6％ ：即能使100 g玉米秸秆在催化剂的作用下，低温裂解的固体残留物只有24.4 g ，而可以收集到的液体产物达57.7 g ，为实现从玉米秸秆中提取有机化工产品提供 了一条可行性方案。同时，采用自动化电子控制系统，自行设计了一套能有效利用催化剂的电子控制反应炉，使玉米秸秆与催化剂充分接触反应，反应时间20rain整个反应体系既无废水也无废弃物，实现了气、固、液全回收，该反应炉的设计较易实现工业化大规模生产。 l . 实验部分 玉米秸秆直接来源于山东省平度市农户家没有加工的牛饲料，用粉碎机粉碎至20目左右。堆积密度为0.1 5 g／m L，含水率6.8％，元素分析碳含量39.8 ％ ，氢含量5.1％ ，氮含量1.2％， 硫含量低于0．