红外-顾诚云272070303002.ppt

Alberta大学化学系波谱课件 红外部分P9-15 理学院有机化学 272070303002 顾诚云 让我们考虑更复杂的例子，BF3有四个典型的振动模型： ν1 “呼吸振动” ν2 “面外弯曲” ν3 “不对称伸缩振动” ν4 “面内弯曲” 其中ν1 “呼吸振动”是没有红外活性的。 典型的振动模型： 多原子分子比两原子或三原子分子的振动模型更复杂。原则上，分子的所有简谐振动都能够被分解为限定数目的基本振动。这些基本振动被称为典型的振动模型。这个名字来源于数学中的群论。理论上通过运用这些群论可以预言分子基本振动模型的数目。然而，这已超越我们的范围，因此在此我们不讨论分子中振动数目的预测。 群论： 群论是利用对称性来解决问题的一种数学工具。化学家利用群论来预测和说明物理现象，如分光镜的性质。 气态BF3的光谱在500 cm-1到2500 cm-1 之间 ，如下图所示： 图中第一个峰为：ν1（呼吸振动）+ ν3 （不对称伸缩振动）联合振动 第二个峰为：ν3 （不对称伸缩振动） 第三个峰为：ν2 （面外弯曲） 联合振动： 大多数IR光谱出现的键的数目比用典型振动模型知识预测的要多。联合发生在一个光子吸收产生不止一个振动时。联合键发生的频率约为两个成分振动之和。在BF3的IR谱中，在~2330 cm-1的键在文献中被指认识一个ν1和ν3的联合。 问题1： 为什么第二峰是一种振动，却是两个峰？ 答案：两个IR键形成了不对称伸缩振动，因为B有两种同位素组成，10B（自然丰度为19.9％）和11B（自然丰度为80.1％）。因此， 10B 19F键与11B 19F键形成不同的振动频率。 较高的频率是10B 19F的伸缩振动，强度较低（因为10B的自然丰度低）。我们可以运用Hooke’s规则看11B 19F是否落在预测的频率。 两者近似相等 问题2： 为什么ν4（面内弯曲）振动没有出现在IR谱图中？ 答案：ν4（面内弯曲）振动出现在约480 cm-1处，其能量太低，在500~2500 cm-1的范围内不能观察到。 另一个例子是硼氢化物离子，BH4-。该分子有两种基本振动时红外活性的。 图中第一个峰为：B-H对称伸缩振动,在2300 cm-1 第二个峰为：B-H弯曲振动，在1125 cm-1 BH4-的非红外活性的振动： 呼吸振动 剪式振动 这两种振动模型都是非红外活性的，因为它们没有电子偶极矩的变化 另一个更复杂的例子B2H6。下图为B2H6的红外光谱图。 图中第一个峰为末端伸缩振动，在2613 cm-1，2518 cm-1 第二个峰为：桥键伸缩振动，在1924 cm-1 第三个峰为：桥键伸缩振动，在1615 cm-1 第四个峰为：末端伸缩振动，在1175 cm-1 问题：根据上面复杂的谱图，我们如何根据IR光谱来分析无机化合物？ 答案： B2H6的例子表明即使简单的分子（ B2H6只有8个原子）也产生很复杂的IR谱。为了进一步解释，考虑含N原子的非线性原子有3N-6典型的振动模型（ B2H6为3*8-6=18）。幸运的是，群论可以用来决定“仅仅”8是红外活性的。5个键在1000 cm-1至3000 cm-1之间，另外3个键（974 cm-1 ，951 cm-1 ，367 cm-1 ）没有被观察到，因为它们在该范围之外。 因为可能的振动模型的数目较大，实际上我们不是通过预测和推断所有可能振动模型来分析IR光谱的。更确切地，人们注意到，某些官能团在红外光谱的某些区域有吸收（根据Hooke’s规则，k,μ的因素的结果）。 在该例子中，末端B-H键伸缩振动（2613 cm-1 ，2518 cm-1 ）与桥键B-H键（1924 cm-1 ，1625 cm-1 ）在光谱的不同区域。另外， B2H6中的末端B-H键与BH4-中的有相似的频率（~2300 cm-1 ）。通过硼烷的范围，我们可以发现末端B-H键伸缩振动大概在2650~2250 cm-1之间，而桥键B-H键伸缩振动则在2200~1500 cm-1之间。 B-H末端： 2650~2250 cm-1 B-H桥键： 2200~1500 cm-1 我们可以利用这些信息帮助解释包含B和H的其他结构。例如，一个分子中包含B和H，如果所有的B-H键都在，我们可以分出哪些是末端键，哪些是桥键。 IR光谱通常包含比我们定性所需要的更多的信息。我们可以利用IR谱图来鉴别末端或桥键上的B-H键。 我们也可以使用计算机光谱数据库和软件通过建立在数学运算上的查找来鉴定未知化合物。 如下图的未知化合物的光谱，用化合物光谱数据库识别为BF3 大多数IR光谱通过鉴定某些特定官能团的振动来解释。这些官能团引起在被很好的定义