环境化学-9-气相大气化学.ppt

1、光解稳态时间的确定 由乙酰基与空气中的氧气分子结合生成过氧乙酰基： CH3CO（乙酰基）+O2→CH3C（O）OO（过氧乙酰基） 过氧乙酰基与NO2生成PAN CH3C（O）OO（过氧乙酰基）+NO2→CH3C（O）OONO2（过氧乙酰基硝酸酯） PAN十分不稳定，遇到热或者光很容易分解，所以起其在分解和形成之间经常处于动态平衡。 烟雾淡蓝色，光化学烟雾指示剂 第二节 SOx的气相反应 低层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，而不是造成SO2的直接离解。激发态的SO2分子有两种：单重态和三重态。 SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态，电子自旋，平行，能态低) SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态，电子自旋，反向，能态高) 但单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态。 1SO2+M→3SO2+M 1SO2+M→SO2+M 1SO2→SO2+hv 一、直接光氧化 3SO2+O2→SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快)→SO3+O O+3SO2→SO3 SO3+H2O→H2SO4 三重态的SO2分子在大气中比较稳定，寿命比较长，所以三重态的SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。 因为基态的SO2分子没有三重态3SO2分子化学性质活波，所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大。大气中三重态3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化。 大气中三重态3SO2分子的直接氧化： 一般直接光氧化速率0.1% SO2/h 二、被自由基氧化——间接光氧化 污染大气中含有各类有机污染物的光解以及反应生成的各种自由基，这些自由基大多具有强氧化性，因此SO2分子很容易被他们氧化。 与HO自由基的反应是大气中SO2分子氧化的重要反应： SO2 + HO ? HOSO2(25摄氏度，1atm，k=9×10-13cm3mol-1s-1) 自由基HOSO2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用： HOSO2+ O2+M? HO2+SO3+M SO3+H2O→H2SO4 HO2+NO→HO+NO2 (污染大气中有NO，所以HO重生) 与其他自由基的反应： 二元活性自由基CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3(白天主要与HO反应，夜间发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧和烯烃的反应) SO2 + HO2· ? HO· + SO3 SO2 + CH3O2· ? CH3O· + SO3 SO2 + CH3C(O)O2· ? CH3C(O)O· + SO3 1、 SO2与氧原子的反应 污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解。 NO2+hv→NO+O k1 O+SO2→SO3 k4 O+O2+M→O3 +M k2 由上述反应可得到： 稳态时，并且已知k4k1或k2,得到： 又因为： 可以解得： 三、被原子氧、臭氧氧化 作用：对比不同物质的特征氧化时间，比较其氧化特性 现在把SO2被原子氧氧化而消耗到起始浓度的1/e所需要的时间用τ表示，并称为O氧化的特征时间，则有： 所以 2、与污染大气中的O3的反应。 O3+SO2→SO3 +O2 第三节 大气中碳氢化合物的转化 相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。 碳氢化合物是大气中重要的污染物，大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数目主要在1-10个的烃类，一般他们都能够挥发。这些分子量较小的碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。 其它一些碳氢化合物大部分以气溶胶的形式存在于大气中。 1、甲烷：大气中含量最高的碳氢化合物，占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。是大气中唯一能够由天然源排放而造成高浓度的气体。化学性质稳定，一般不易发生化学反应。 大气中甲烷来源： 有机物厌氧发酵：2{HCHO}+厌氧菌→CO2+CH4 该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。 一种重要的温室气体，能够强烈吸收长波辐射，温室效应比CO2大20倍 近年来，全球甲烷浓度达到1.65mL/m3,其增加的量中70%是由于人类的直接排放，另外30%，是由于人类排放的CO等对HO自由基的消耗导致甲烷的积累，因为HO自由基能够使甲烷转化。 一、大气中主要碳氢化合物 2、石油烃： 石油的主要成分以烷烃为主，还有少部分