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红外光谱学 红外光谱学 1 理 论 红外光谱学 2 红外光谱学 3 红外光谱学 4 红外光谱学 5 红外光谱学 6 红外光谱学 7 红外光谱学 8 A→D, vNO逐渐减小 A→D, vNO逐渐增大 A. HF B. DF 伸缩振动 弯曲振动 力常数 折合质量 分子轨道 对(NO)x应用分子轨道理论 * LOGO 姓名：程慧敏 学院：化学化工学院 学号：272070301003 翻译红外波谱1～8页 分子在红外光区(波数 = 4000~200 cm-1)吸收能量，引起振动能级的变化。在IR谱中，引起这种变化的振动有两种：伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动是指原子沿着键轴方向周期性伸缩，使键长交替地变长或变短的。 弯曲振动是指连接在同一原子上的两键键角的周期性变化。 红外吸收光谱产生的一个重要条件是分子的这些振动能够引起瞬间偶极矩的改变。 例如，在同核双原子分子(如O2、N2、Br2)中，伸缩振动不会引起瞬间偶极矩的变化，因此也不会产生红外吸收。 N N O O Br Br 问题：如果上面三种分子发生振动，为什么不能吸收红外光而产生红外光谱？ 因为这两个原子是完全等价的，电子对称分布(完全共价键)，不会产生瞬间偶极矩的变化。就算键随着分子的振动而发生伸缩振动，瞬间偶极矩也不会变化。 而另一方面，因CO和IBr内含有永久的瞬间偶极矩，所以它们的键在伸缩振动或弯曲振动时就会产生IR吸收光谱。 CO IBr CO2作为线性分子，没有永久性的瞬间偶极矩，但它通过两个C=O键的伸缩振动却能产生IR吸收光谱。这是一个线性分子产生红外吸收的例子。 CO2 思考：CO2存在对称伸缩和不对称伸缩两种振动模式，哪一种能够产生红外吸收呢？ (提示：考虑每一种C=O键的极性) 答：对称伸缩振动：错误。想一想同核双分子的情况：尽管分子在振动时键伸缩运动，但这种运动对称性的，键偶极矩相互抵消，分子瞬间偶极矩没有发生变化。 不对称伸缩振动：正确。当键在不对称地伸缩时，分子偶极矩发生变化，因此这种运动模式能够产生IR吸收光谱。 CO2还具有另外一种振动模式——弯曲振动 C O O 思考：这种振动模式能够产生IR吸收光谱吗？ 答：能。在弯曲振动中，当O原子偏离直线时，在O原子方向能够产生一个净的偶极矩。 乙酸根(CH3CO2-)含有一个非线性CO2基团。 a, b键一样长 a a a b b b a键短,b键长 a键长, b键短 1.不对称伸缩振动 2.对称伸缩振动 即a, b键同时变长或者变短。 思考：乙酸根(CH3CO2-)的这两种振动模式哪一种具 有IR活性？ 答: (1) 不对称伸缩振动 (2) 对称伸缩振动 (3) 两种振动模式均有红外活性 因为这两个C-O矢量不共线，当发生对称或不对称伸缩振动时，分子都拥有一个永久偶极矩。因此两种伸缩振动模式都能产生红外活性。 错误！ 错误！ 正确！ 化学键的伸缩振动就像弹簧的振动，能量的变化可由吸收的红外光能量决定。如果我们想定性地处理红外光谱，那么很重要的一条就是要理解一些决定红外谱图中吸收谱带位置的基本物理量。下面由虎克定律(Hook’s law)导出的等式描述了振动频率(v, cm-1)、化学键力常数(K)、双原子(mx和my)的折合质量之间的关系。 尽管胡克定律定性地证实了一些红外光谱的基本特性，但是我们主要关注于它的定性应用。 现在，让我们来思考一下化学键的振动频率是如何随着胡克定律中变量的变化而变化的。 一、变换K值 考虑虎克定律中力常数(K)的位置，将下面例子中伸缩振动频率vNO和相应的分子搭配起来。 = (成键分子轨道上电子的数目)-(反键分子轨道上电子的数目) 2 键级 (Bond Order) A→D, vNO逐渐增大 A→D, vNO逐渐减小 两种情况 查看分子 轨道理论 键级与K成正比， K与v成正比，因此当键级由(NO)+中的三级降至(NO)2-中的1.5级时，v也随之下降。 错误！ 键级与K成正比， K与v成正比，因此当键级由(NO)+中的三级降至(NO)2-中的1.5级时，v也随之下降。 正确！ 二、变换μ值 下图为HF和DF混合物的IR吸收光谱，使用虎克定律判断4139 cm-1处是谁的吸收峰。 选项： A. HF B. DF 正确！ 氢的质量数比氘的小，因此其折合质量也比氘的小。虎克定律中分母μ越小，振动频率越小。 我们用虎克定律来快速计算一下。因为HF和DF的K