南京大学物理化学第四章多组分均相系统热力学及其在溶液中的应用.docVIP

第四章 多组分均相系统热力学及其在溶液中的应用 一 物质的偏摩尔量和化学势 （一）偏摩尔量 前两章讨论的都是简单的封闭系统，无非体积功、无广义化学变化（组成不变），只需要两个物理量即可确定其状态。但在多组分系统中，若存在广义化学变化，组成随之改变，则确定其状态不能只用两个物理量，还需要考虑其组成：(如H2、N2、NH3组成的系统中，如果发生反应，则三种气体的物质的量会有所改变，各气体的摩尔分数也会有所不同)组成改变，状态发生变化，相应的物理量(如体积、内能、焓、熵等)也可能发生变化。 大家翻开教材P208页表4.1P88页)，从这个表上的数据，我们可以得到两个结论： 溶液混合时，体积不具有加和性；(除质量外，体积、焓、熵等其它广度量都不具有加和性) 溶液浓度不同时，体积加和值与真实体积的差值不同，可见：1mol甲醇加入溶液对溶液体积的影响（贡献）是不同的。 其实，除体积外，不同浓度下，等量物质对焓、熵等其它广度量的贡献也是不同的(质量除外)，这些都是由于不同浓度下，溶质分子与溶剂分子之间的相互作用力不同而造成的。 1. 偏摩尔量的定义 为了衡量多组分系统中加入某一组分对某种广度量的影响，我们定义了一种新的物理量——偏摩尔量 物理意义：等温等压下，在多组分均相系统中，除B组分外各组分的量不变，由于B组分物质的量变化而引起的系统相应广度量，则即为B组分某广度量的偏摩尔量。 注意： 偏摩尔量的条件都是等温等压、其它组分不变 这些广度量Z可以是V、U、S、F、G等，但偏摩尔量是强度量 偏摩尔量的量纲不确定 纯组分的偏摩尔量即为其对应的摩尔量 某一组分的偏摩尔量不仅与T、p有关，而且与系统浓度有关，故也可称为定浓物理量 2 偏摩尔量的集合公式（加和定理） 等温等压条件下， 在任一系统中，将各组分的物质的量增加一倍，其各组分浓度仍不变，广度量Z则相应增加一倍。 注：在所有偏摩尔量中，只有偏摩尔体积可测，可由求出溶液的总体积。 3. 吉布斯－杜亥姆公式 对进行微分，得 又∵(等温等压) ∴ 该公式体现等温等压下，均相系统各组分的偏摩尔量随组成（浓度）变化而变化的规律性，各偏摩尔量的变化是有联系的。 （二）化学势 前面我们提到过，组成可变的多组分系统的状态确定需要考虑其组成，所以多组分系统的热力学关系式也会发生相应的变化。 多组分系统的热力学关系式 质点数可变的系统的特性函数不止是两个物理量的函数，同时也是组成系统的各组分物质的量的函数。 ① ② ③ ④ 化学势 偏摩尔吉布斯自由能就是化学势 (1) 化学势的物理意义： 化学势是T、p和其它物质的物质的量不变时，系统吉布斯自由能随该物质的物质的量变化而变化的变化率。 (2) 吉布斯方程 对系统而言， ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 推导举例： 将代入关系式④，可得关系式⑧ ∵ ∴ 将⑧代入上式，得，即为⑥式 将⑥式与②式进行比较，可得 同理可得 ∴ (3) 说明： 化学势是强度性质的物理量，是系统的性质，与物质的量无关。化学势 化学势与偏摩尔量的联系和区别:化学势是选定特征变量后，其特征函数随物质的量的变化；化学势的四个定义式中角标均不相同，但偏摩尔量的角标均为T、p；化学势的单位是J?mol-1，而偏摩尔量的单位是不确定的；偏摩尔吉布斯自由能就是化学势。 化学势和偏摩尔量都不是针对系统而言的，它们是针对系统的某一具体物质而言的。因此，说系统具有多少化学势或偏摩尔量是错误的，必须指明物质种类。 （三）化学势与温度、压力的关系 1. 分析： ① ∵∴温度T升高，化学势μB降低 ② 若已知，则可求出 2. 与压力的关系 分析： ① ∵∴压力p升高，化学势μB也随之增加 ② 若已知，则可求出 说明：实际上，在与吉布斯自由能有关的关系式中，如果把G换成μ，并将公式中其它广度量换成相应的偏摩尔量，则公式仍然成立。 例： 第14次课 （四）化学势判据 1. 判据推导 组成可变的封闭系统，发生广义化学变化时(可逆取等号) 将上述四式与⑤-⑧式对比，得到 说明： ① 可见，物质的化学势就是每摩尔物质在系统中对外做非体积功的最大能力（可逆时系统对外所做功最大） ② 当W’＝0时，：反应永远向着化学势降低的方向进行，可用来判断反应进行的情况（＝0可逆，0不可逆） 该判据也可推广到多组分多相系统：和 2. 判据的应用 (1) 相变 广义的相变是物质由一个相迁往另一个相的过