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介孔碳材料的合成及应用研究 李 璐 (哈尔滨师范大学) =摘要 综述了介孔碳材料的合成及应用. 关键词: 介孔碳; 合成; 应用 0 引言 介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2 # g- 1 )和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 ),良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成 介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质. 1. 1 CMK- 1 Ryoo首次用MCM- 48为模板合成了介孔碳材料(CMK- 1). 由于MCM- 48具有两套不相连通的孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] . 1. 2 CMK- 3 使用SBA- 15 合成六方的介孔碳( CMK 3), 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因 图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下 焙烧的SBA - 15) 制备的无序碳材料( A); 孔道相 连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15) 制备 的有序介孔碳材料CMK- 3( B) 此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板.CMK- 3是碳前驱物完全充满SBA- 15的孔道而形成的具有二维六角排列的碳纳米棒阵列. 如果模板是二维孔道的MCM- 41, 由于其直孔道相互没有连通, 则在除去模板的过程中, 介孔碳的结构会发生坍塌(如图1所示), 因此得到的碳材料为无序的碳棒(柱)的堆积. 如图2为分别以立方相的MCM- 48、SBA-1和六方相的SBA - 15 为模板合成的CMK- 1、CMK- 2和CMK- 3的粉末XRD衍射普图, 可以看出, 由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很理想, 而以六方相结构的SBA- 15可以合成出高度有序的介孔碳结构(CMK- 3). 3 CMK- 5 在SBA- 15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳, 除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二维六角排列的碳空心管阵列CMK- 5[ 5] . 为了很好地控制碳膜的厚度, 制备CMK- 5 的方法是使用呋喃甲醇为碳源. 由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化剂, 因此, 介孔氧化硅模板剂需要具有酸性, 而纯硅的SBA - 15 的酸性很弱, 在制备多孔碳之前, 需要SBA- 15进行铝化, 以增强其酸性. 铝化后的SBA- 15 吸附呋喃甲醇后, 加热至80 e使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合, 然后将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空), 之后在真空下加热至1100 e 使有机物碳化, 冷却后溶解掉原来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液), 结果则为六方排列的空心碳管CMK- 5. CMK - 5 依然保留着SBA- 15 的有序性.另一制备类似CMK- 5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积( CCVD)技术[ 6] , 使用含Co的SBA- 15 为模板, 乙烯气体为碳前驱物, 升温至700bC, 1. 5~ 5. 5 h 后, 20% 的HF溶解模板. 如图3 为采用CCVD 法制备的介孔碳沿[ 110 ][ 100] 晶面方向的透射电镜照片, 可见介孔碳CMK- 5具有高度有序的SBA- 15六方相介孔结构. 而且, 通过使用不同温度下合成的SBA- 15硬模板复制介孔碳, 发现低温下( 60 e )有利于在六方相的SBA- 15孔道间可以形成微孔或介孔/桥0, 随着温度的提高, 微孔/ 桥0消失, 介孔/ 桥0 增加[ 7] . 图3 用CCVD法焙烧3. 5 h制备 的有序介孔碳的TEM图像 a为电子束横向图; b为电子束纵向图. 表1列出了几种多孔碳材料以及它们的合成与性质 表1 多孔碳材料合成与性质 碳材料 模板 对称性孔性质(孔径比表面孔体积)