共价化合物的热力学性质与结构的关系——烯烃的气相标准生成焓.pdfVIP

第l2卷第2期 湖北民族学院学报 (自然科学版) No．2 V0I．12 JournalofHUbejInstituteforNationalities (1994年第2期) (NaturalScienceEdition) N 2 l994 共价化合物的热力学性质与结构的关系 一 一 烯烃的气相标准生成焓 冯 英 李 良 超 摘 要 从锋烃的双键、结构因子等对它们的 (9)影响，找出了它们之间的关系，拟合了一个 经验公式： ：．(g)=-152．5—2o．(1+去)+2gni]KJ舢·z--IR≠o。计算值与实验值吻合得很好。 关键词 烯烃 气相标准生成焓 支化度 基团相互作用 物质的结构决定物质的性质，根据结构预测物质的性质特别是有机化合物的性质有很重 要的意义。本文根据烯烃的结构和标准生成焓的实验值拟合了一个经验公式。 一 、 计算模型： 我们所研究的烯烃的通式为： CH：=CH-6CH：-)-．H或 Ⅳ-6CH：手．，CH—CH-6CH：手 ．H，其中，n— ，+，l：，-6CH：手．只是 2 ． H原子在组成上与CH：相当，它们可以是直链 ，也可以是支链。根据焓具有加和性D这一特 点，作出如下假定 ： 1、烯烃分子中一 — 一对其标准生成焓的贡献为定值； 2、分子中一CH：一对标准生成焓的贡献为定值 ；-6CH手．随 的增大而成线性变化。 3、由于一 — 一位置的变化，分子 中产生了顺反异构体 (z．曰异构体)，因此一 = 一 由于位置改变对其标准生成焓的贡献需修正； 4、由于-6CH：-)-．中可能出现取代基，使分子的支化度增加，它们对气相标准生成焓的 影响也应予以考虑。 基于以上几点假设 ，得到如下经验公式 ： 1 日 (9)=[52．5—20．9n(1+ )--~Em。b。]KJ ·otol ≠0， 1，2，3；式中： ’ 二 ，‘ 52．5KJ ·otol一；CH：一CH 的标准生成焓 (≠O)； 一 20．9KJ·mol～：在组成上相当于-6CH。手．中每一个一CH：一对标准生成焓的贡献； 1 l+÷：--CH：一对 日(9)贡献的修正值；m．：为与6。相应的取代基的数目； 厶 儿 b。、6：、b，：分别为取代基在主链上的支化度 ，取代基之间的相互作用，双键上取代基的顺 反异构体对 J1．It．~(9)的贡献，其取值见表 1、表 2、表 3； 二、计算结果与讨论 ： 将 n、m．、6．值分别代入经验公式中便可得到各种烯烃的廿 (g)cale。值，如表 4所示： 1 表l：取代基在主链上的支化度对A《(g)贡献(b1) 表2：主链上取代基问相互作用对A (g)贡献b(2) b． (KJ．md。) 取 代 基 位 次 (KJ．Tmr’ 邻位(双健上) 2．5 一CH． I— l8 I—10 I一7 l一6 l一5 ， 邻位(非双键上) 3．0