甲苯-甲醇合成对二甲苯催化剂的研究.pdfVIP

))) 炼油与化9 甲苯一甲醇合成对二甲苯催化剂研究 朱光宇 杨莹山 周焕文 (中国石油化工研究院，北京，100083) 摘 要：研究了甲苯一甲醇合成对二甲苯催化剂的性能、催化剂的制作方法及催化剂性能评价方法，并 且探讨了影响催化剂性能的主要因素，认为沸石的孔道孔径大小及外表面酸性中心的数量和强度是影响 反应活性和对位选择性的主要因素。 关键词：HZSM一5甲苯 甲醇 烷基化反应 改性 表面酸性中心 0 引言 对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，是合成聚酯纤维的重要原料之一。预计到 893．9×104 2008年，世界对二甲苯的产量将达到2 t／a。 工业上一般采用甲苯歧化或烷基化、二甲苯异构化的方法生产对二甲苯。由于对二甲 苯只占二甲苯热力学平衡组成的20％稍多一点，且二甲苯的3个异构体的性质接近，故分 离精制比较困难。怎样提高对二甲苯的含量是我们一直关心的问题。 采用甲苯一甲醇烷基化生产对二甲苯工艺比较优越，和甲苯歧化法相比，生产每吨对二 甲苯所需的甲苯可由2．5t降至1．0t，而且所用的甲醇价格便宜。该工艺取消了二甲苯吸 附分离和异构化过程，使生产工艺简化且节能。当然，该技术的关键是催化剂的制备及如何 抑制催化剂的失活。本实验所采用的催化剂为改性后的HZSM一5。 因素做过概述，并把择形性分成3类：反应物择形性、产物择形性、过渡态择形性。前两者是 因为反应物或产物分子扩散截面的不同而产生分子筛效应的，故与沸石孔道的大小与形状 有关；后者主要取决于沸石空腔的大小，以容纳不同大小的过渡态络合物。虽然目前对影响 甲苯一甲醇烷基化反应对位选择性的原因还没有完全一致盹看法，但总的看来有两个重要的 影响因素：一是沸石的孑L径，二是沸石外表面的强酸位。 当甲苯与甲醇发生烷基化反应生成对二甲苯时，一般情况下产物为邻、间、对这3种二 甲苯异构物的平衡}昆合物。若此反应在沸石ZSM一5的孔内发生，则可大大提高对二甲苯的 nm×0．56 收率。因为ZSM一5的孔尺寸(0．54 nm)与对二甲苯的分子直径(0．57nm)最接 近，而邻二甲苯、问二甲苯分子直径(0．63nm)偏大，而且对二甲苯在ZSM-5分子筛中的扩 散速率也较其他两种异构物快104倍。显然，前者易于扩散分子筛孔而生成目的产物，而后 两者则慢得多。由于“产物选择性”，ZSM一5可使本反应的对二甲苯选择性高达90％以上。 4 《瞪国石油学会第五届青年学术年会论文集叭 因此，我们要在ZSM一5分子筛上附载一些活性物质，用于调整分子筛上的孔径、抑制外部酸 性位，使非对位的芳基烷基化减至最小和(或)抑制对位烷基化化合物的异构化。 1 实验部分 1．1催化剂的制备 用南开大学催化剂厂生产的HZSM一5原粉，选硅铝比为50，利用ZSM一5分子筛的酸性 和择形性，用水热处理及硅改性提高其择形能力，用醋酸镁或硝酸镁调整其表面酸性。 先将HZSM一5原粉用硅溶胶粘合挤条，成型直径为2mm，然后烘干，600℃下焙烧，水 处理成催化剂载体后，用一定量的正硅酸乙酯溶液浸渍改性，再将其烘干，600℃下焙烧。 在此基础上再用定量的醋酸镁或硝酸镁浸渍改性，再次烘十，焙烧，即得所需催化剂。 征峰只是在强度上有所降低，并没有新的衍射峰出现，说明MgO是以近单层的情况覆盖于 分子筛的内外表面的。在高温焙烧的情况下，由于MgO和分子筛表面的相互作用，MgO 不会出现聚集，因而在衍射谱图上会再现新的衍射峰。 经用MgO改性后，不仅分子筛表面酸中心减少，而且酸强度也有所降低，主要是表征强酸 中心的脱附峰面积减少。 2目 州℃ 图1样品的XRD图 图2样品的NH。一TPD图 1．2反应活性评价 实验流程图如图3所示。 反应原料(未注明时一般为甲苯：甲醇一2：1)由微量泵打人预