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第九章 周环反应 习题答案 9-1写出下列反应的反应产物。 解 主要产物??? 位阻太大，不易生成 9-2 写出下列反应的反应条件及产物的名称。 解 （ⅰ）加热? （Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯 （ⅱ）①光照 ②加热 （E,E）-辛-3，5-二烯 ?9-3 完成 下列反应。 解 9-4 比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。 解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ） 9-5 比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。 解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ） 9-6 写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。 解 反应产物 ： 反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。激发态下的前线轨道： 激发态时的HOMO ????????? ??????????基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。 9-7 写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。 ? ?解 反应产物： 戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下： ????? ????? 9-8 用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。 ??? 解（ⅰ）反应须在光照下进行。 ? 基态电子的排布 丁二烯的π分子轨道?丁二烯的π分子轨道 激发态电子的排布 ??? 根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 ??? （ⅱ）反应须在加热下进行。 基态电子的排布? 丁二烯的π分子轨道? 烯丙基正离子π分子轨道 基态电子的排布 根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 　 -9 完成下列反应。 ??? 解 ? 9-10 解释下列实验事实。 ??????????????? 旋光体 90%????????????? 10% ??? 解 ?????????? ee椅形过渡态?????? ?（E,E）90% ???????????? ?aa椅形过渡态???????? ?（Z,Z）10% ? ????? 船形过渡态???????????? （Z,E）极少 船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低， 90%的产物为E,E异构体。 9-11 回答下面反应的有关问题：（ⅰ）反应属于什么类型？（ⅱ）反应通过什么过渡态完成的？（ⅲ）写出详细的反应过程 ，并阐明产物为什么具有式中的构型。 ??? 解 （ⅰ）反应是〔3,3〕σ移位反应，克莱森重排。 ??? （ⅱ）反应是通过椅型过渡态完成的。 ??? （ⅲ）反应的详细过程如下： ????????????????????????????????? ? 9-12 环丁烯开环生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯关环反应的逆反应，这一对可逆反应的能级相关图是否相同？为什么？根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环？在光照时环丁烯通过什么方式开环？ ??? 解 顺旋以c2 轴为对称要素。 1，3-丁二烯???????????? 环丁烯 基态时顺旋，对称性允许 对旋以m2面为对称要素 1，3-丁二烯????????????? 环丁烯 基态时对旋，对称性禁阻 ??? 上图是1，3-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图，环丁烯开环形成1，3-丁二烯的能级相关图与此图相同，只是将反应物看作产物，产物看作反应物即可。电环化反应是可逆反应，根据微观可逆性原理，可逆反应是途径相同、方向相反的反应。 ??? 9-13写出反应产物，应用芳香过渡态理论解释此电环化反应。 ??? 解 反应产物： ??? ????? 开环反应对旋时的过渡态????????? 开环反应顺旋时的过渡态 ??? 过渡态经0次变号，是休克尔体系??? 过渡态经1次变号，是莫比乌斯体系反应是在光照下进行的，过渡态必须是反芳香性的。反应体系有6个π电子，属于4n+2体系，4n+2电子数只有在莫比乌斯体系才是反芳香性的。所以反应是经过莫比乌斯过渡态进行，即顺旋开环，产物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。 9-14 完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。 （ⅰ） ? （ⅱ） ??? （ⅲ） ?????? （ⅳ） ????? ? （ⅴ）? ????????????????? ? 解 ?? （ⅰ） ??????????????? 电环合反应，6电子，对旋 ??? （ⅱ）????? ??????? 电环化开环反应，4电子 ，顺旋?????? 电环