腐蚀与防护-1讲_10培训课件.ppt

? 在金属腐蚀过程中 – 电位是控制金属离子化过程的因素 – pH值是控制膜稳定性的因素 ? 应用这两个因素，可将金属与水溶液之间大量的 复杂均相和非均相化学反应及电化学反应在给定 条件下的平衡关系简明地表示在平面图上 电位-pH图 ? 定义：以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵 坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图 ? 物理意义：给出反应的平衡电极电位与pH关系 ? 应用： – 可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性。 – 图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物 态或平衡物态。 – 可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下， 金属材料发生腐蚀的可能性。 电位-pH图 3+ 2 + = 0.746 + 0.0591lg E Fe 3+ / Fe2+ αFe αFe 平衡电极电位E和溶液pH的关系 1.只与电极电位有关，而与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例： Fe ＝ Fe2+ ＋2e Fe2+ ＝ Fe3+＋e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根 离子）, 其平衡电位分别为 EFe2+ / Fe = ?0.441 + 0.0295 lg αFe 2+ 平衡常数 αH+ α H + αFe(OH ) K = K = pH = 6.69 - lgαFe 2+ α Fe ( OH ) αFe3+ Fe 2+ ＋ 2H2O ＝ Fe(OH)2 ＋ 2H+ Fe 3+＋ H2O ＝ Fe(OH) 2+ ＋ H+ （沉淀反应） （水解反应） 平衡电极电位E和溶液pH的关系 2.只与pH有关，与电极电位无关: 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。 2 + αFe 2 + α Fe 3 + 2+ pH = 2.22 + lg 2 α Fe ( OH ) α Fe 2 + 2 + E Fe 2 + / Fe ( OH ) 2 + = 0.877 -0.0591 pH + 0.0591lg EFe2 + / Fe(OH )3 = 1.057 - 0.1773pH-0.0591lgα Fe2 + 平衡电极电位E和溶液pH的关系 3.既同电极电位有关，又与溶液pH有关 Fe2+ ＋ 2H2O ＝ Fe(OH)2+ ＋ H+ ＋ e Fe2+ ＋ 3H2O ＝ Fe(OH)3+ ＋ 3H+＋ e 不同反应体系的电位与pH关系图 平衡电极电位E和溶液pH的关系 2 + p H 2 RT nF α H 氢电极反应： 氧电极反应 ： 2H+＋ 2e ＝ H2 O2＋4H+＋ 4 e ＝2H2O ln E H + / H 2 = E H + / H 2 + ln RT nF pO2 α H + α H2O + EO2 / H 2O = EO2 / H 2O pH = - lg α H + ln α = 2.3 lg α 水的电位-pH图 4 2 水的电位-pH图 ? 当温度为25 ℃时，根据标准化学位计算出标准平衡电极电 位，得到下式： EO2 / H 2O = 1.23 - 0.0591 pH + 0.0148 lg pO2 EH + / H 2 = -0.0591 pH - 0.0295 lg pH 2 ? 当温度为25℃，氢和氧的分压为1大气压时，上述反应的电 位-pH关系为: EH + / H 2 = -0.0591 pH EO2 / H 2O = 1.23 - 0.0591 pH rO－-lgpO2; rH－-lgpH2 氢电极和氧电极的电位-pH图 ? a 线以下是氢的稳定区 （还原态稳定区）； ? a线上方为H+稳定区 （氧化态稳定区） ?b 线 为 氧 平 衡 线 ? b 线上方为 O 2 稳定区 （氧化态稳定区） ? b线下方为H2 O稳定区 （还原态稳定区） 氢电极与氧电极的电位－pH图 l．列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生 成自由能或标准化学位值；