环烷氧锡引发β-丁内酯开环聚合动力学与立体化学.pdfVIP

第23卷第3期 高分子材料科学与工程 v01．23，No．3 MATERIALSSCIENCEANDENGINEERING2007 2007年5月POLYMER May 环烷氧锡引发p一丁内酯开环聚合动力学与立体化学 魏志勇1，刘 炼2，张步峰1，杨瑶1，齐民1 (1．大连理T大学材料科学与工程学院。辽宁大连116024l2．大连海事大学机电与材料工程学院，辽宁大连116026) 摘要：采用膨胀计法研究环烷氧锡引发．p-T内酯开环聚合动力学，表明链增长反应对单体浓度和引发荆 浓度的反应级数分剐为1和0．56。13C—NMR分析聚合物中二单元组扣三单元组序列结构，由二单元组序 列结构分析求得引发剂对单体形成阃同规整性的活化能差(E．一Ei)值为一13kJ／tool，由三单元组序列 结构分析符合链端立构控制的Bernoulli模型． 关键词：争丁内酯；聚一3一羟基丁酸酯；环烷氧锡；动力学；立体化学 中图分类号：TQ316．341文献标识码：A 文章编号；1000一7555(2007)03—0092—05 聚一3一羟基丁酸酯(P3HB)属于天然高分子将侧管熔封，氮气保护下加入预先精制过的单 聚酯，是微生物体内的碳源和能源贮存物质，完 体p丁内酯后接入高真空系统，进行冷冻一抽真 全降解产物为水和二氧化碳，能被自然环境完 空一解冻脱气，循环数次后在液氮保护下用焰火 全吸收；同时还具有很好的生物相容性，因而作 熔封[1¨。将膨胀计放人恒温水浴中聚合，记录 为医用材料的研究和应用非常活跃[1]。生物法 各时间点的液面高度，反应结束后用1H—NMR 制得的P3HB存在着一些难以克服的缺点，如分析单体转化率，进行动力学数据处理。 性脆严重和加工条件苛刻等，制约了P3HB的 采用美国VarianINOVA型核磁共振仪测 广泛利用比]。 定，样品以CDCl3为溶剂，TMS为内标，1H— 化学法制备聚一3一羟基丁酸酯主要是通过 NMR频率为400MHz，”C—NMR频率为100 MHz。 p丁内酯的开环聚合得到。Kricheldorf等[3~5] 首先将烷氧锡化合物Bu3SnOMe，Bu：Sn 2结果与讨论 (OMe)。等用于p丁内酯的开环聚合。Kem． 2．1聚合反应动力学 nitzerE6]对聚合物立体化学分析算得间同全同 对于链式聚合反应，由于单体和聚合物之 立构活化能差△E，。。Hori等[7]采用的环烷氧 间存在较大的密度差异，膨胀计法是测定聚合 锡具有很高的转化率，聚合产物分子量达到数 速率最为精确的方法之一，因此环烷氧锡引发 十万。环烷氧锡[8]和螺环烷氧锡[9]的反应活性、 p丁内酯开环聚合反应动力学采用膨胀计法测 分子量均有所提高。本文在环烷氧锡引发p丁 定。首先假定该聚合反应对单体是一级反应，则 内酯制备间规为主的聚一3一羟基丁酸酯基础 聚合反应速率方程可以表示为： 上cl引，采用膨胀计法考察其开环聚合动力学， (1)