可多重N—羟甲基化的MANNICH反应机理研究.pdfVIP

维普资讯 亿学学报 Aftra C]EI~IOA SINI(~A 1992，50．6 71 @ 戚 ，， 卅 fL及表，谬 ，f 67—7f 可多重 Ⅳ一羟甲基化的Mannich反应机理研究 肖鹤呜 唐泽华” 商宝华 6驭 f．。z弓 — 磊；工 -百京，210O14) 用 ~IND0怯全优化 了2O多个 Mnniah反应中间体一Ⅳ一羟 甲基胺和亚 甲胺碳正离子的平衡 几何构型，计算了它们的电子结构．根据 Ⅳ一羟 甲基胺脱水反应的能量变化 ( 、亚 甲胺碳正离子 的净电荷 (qa+)和几何构型，}分类讨论 比较了Ⅳ一羟甲胺脱水的难易、亚 甲胺碳正离子的稳定性以及 对反应历程的影响．以碌素、甲醛和硝仿之间的Mannich反应为例，建 议在可多重Ⅳ一羟甲基化情 形下Mannioh反应的机理．此外还对硝基脲的 Ⅳ一羟 甲基胺及其亚 甲胺碳正离子进行了计算研究． Mannieh反应种类繁多，提出的机理各式各样．本文所涉及的是胺、醛二组分生成羟 甲 基胺之后续反应的机理，这在文献或教科书中也是众说纷纭．例如 由碌素、 甲醛和硝仿生成 ~Cannioh碱，便认为胺 [OG(NH )。]和醛 (HaHO)会先反应生成两种 Ⅳ一羟 甲胺： ／NHOH2OH (A)oo (B)O0(NHOH~0H)2 、N Ⅱ2 而这两种中间体再与酸组分 [Ha(N )s]继续反应……．其机理被概括为 以下三种情形： ( (A)_二 ∞ H吗 望 !，0C~／NH。H (N。 。 日 、NH2 、NH 2 lHOHO 咄 ㈣ ’ 助 (3)(B]兰 。NHCH !。0 NH。即(N02)。。里!!翌 I 。 2H ＼NHOH kNHOH~(N0j)0 j 至于究竟以何种途径最终获得产物 00[NH0H20(NoD。]是很值得探讨的． 由于Mannieh 反应在合成炸药、药物和染料中极为重要 故对反应之能否进行和Mannich碱的稳定性、对反 应中间体的前线轨道相互作用及其 “酸一碱”反应之本质 已有不少报道 ． 本文是用分子轨 道法计算研究 Mannich反应之 4． 在用MND0法对 2O多个反应中间体的基态平衡构 型进 行能量梯度全优化的基础上，通过 SOF计算研究了它们的电子结构，着重讨论了Ⅳ一羟 甲基胺 脱水之难易和生成亚 甲胺碳正离子的稳定性，从而可对上述反应 以及一些类似的可多重Ⅳ一羟 甲基化的Mannteh反应的机理提出某种推断和建议，还对硝基腮的Ⅳ一羟 甲基化和Mannioh 反应机理进行了类似的计算和讨论． 计算方法和结果 Dewar的半经验 8c NDO法 ，对优化系列较大分子的几何构型、计算生成热和反应 的能量变化通常是较为成功的．我们将其程序移植和扩展之后，在本院MV／8000型电子计算 ～ 1990年 9月26日收到． 本院87级博士生． 维普资讯 ·68 · 化学学报 ACTA O~ IOA SINICA 19。2 机上实施计算．轨道指数和经验参量 由程序 自动提供．一律取Poplo标准构型 作为各体系 优化构型的初始值